Рамановская микроскопия как метод анализа тонких шлифов в минералогии и геологии

АВГ122019

Корректная идентификация минеральных фаз (включений) в тонких шлифах горных пород является неотъемлемой задачей петрографического и петрологического анализа камней в широком спектре задач минералогии и геологии. В данной области традиционно используются стандартные технологии микроскопии с помощью анализа поляризованного проходящего и отраженного света, а также оптическая катодолюминесцентная микроскопия (но в более ограниченной степени).

Успешная идентификация большинства минеральных фаз (при использовании различных стандартных оптических методов), видимых при низком или умеренно высоком разрешении (20^Х – 1000^Х), является довольно обычной практикой. Однако, когда размеры минеральных включений уменьшаются до уровней ниже 100 мкм, стандартные оптические методы проявляют себя менее успешно. Кроме того, многие распространенные минералы представляют собой отвердевшие химические растворы, в результате чего идентификация их компонентов становится либо намного сложнее, либо просто невозможна при использовании одних только оптических методов.

Чтобы преодолеть оптические ограничения, в течение последних лет геологи активно используют методы анализа с очень высокими разрешающими способностями, позволяющими получить полную химическую информацию об образце. К ним относятся сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионными спектрометрами (SEM-EDS), электронные микрозондовые установки (EMP) и рамановская микроскопия (RM). И хотя SEM и EMP системы позволяют получать изображение объекта с очень высоким разрешением (субмикронный диапазон) и дают подробную информацию о химическом составе минеральной фазы (микронный диапазон), стоимость их приобретения варьируется от сотен тысяч до более миллиона долларов, ежегодные затраты на обслуживание могут доходить до десятков тысяч долларов. Также для обеспечения их правильного функционирования обычно необходимо отдельное лабораторное помещение (или зона) с контролем климата и компенсацией виброакустических шумов, плюс отдельный технический специалист. Тогда как рамановская микроскопия подразумевает под собой низкие затраты на приобретение установки (всего несколько десятков тысяч долларов), не включая петрографический микроскоп, не требует отдельного сервисного обслуживания, может использоваться в обычных комнатных условиях, а также предоставляет возможность работы с ней даже неподготовленному оператору. Кроме того, дополнительные затраты на подготовку тонких срезов породы также невысоки, учитывая, что многие геологические отделы уже имеют инструментарий, позволяющий готовить срезы самостоятельно.

Рамановская микроскопия

Приведенные ниже примеры показывают применение рамановской микроскопии для идентификации минералов в тонких шлифах полированной горной породы с помощью портативного рамановского спектрометра серии i-Raman Plus (длина волны лазера 785 нм, стандартное программное обеспечение BWSpec, опциональное программное обеспечение BWID для проведения качественного анализа на идентификацию), сопряженного с оптическим видеомикроскопом Olympus BX-40 (механический предметный столик, набор объективов на 10^Х, 50^Х и 150^Х) с помощью специального адаптера BAC104 (см. рис. 2). Также, если в Вашей лаборатории нет подходящего оптического микроскопа, возможно использование рамановского спектрометра со стандартным видеомикроскопом модели BAC151C, позволяющим исследовать включения размерами до 20 мкм. Длина волны 785 нм была выбрана ввиду того, что обеспечивает наибольшую гибкость при анализе минералов с точки зрения энергии возбуждения, частичной компенсации флуоресценции, а также поглощения лазерного излучения образцом и его параллельного нагрева.

Рис. 2. Пример пользовательской системы для рамановской микроскопии: рамановский спектрометр серии i-Raman Plus (слева), держатель волоконного зонда BAC150B (посередине), оптический поляризационный микроскоп Olympus BX-40 с адаптером BAC104 (справа). Система полностью помещается на рабочем столе оператора.

Идентификация минеральных фаз в тонких шлифах горных пород с помощью рамановской микроскопии

Микро-рамановский анализ минералов предлагает несколько важных улучшений стандартных оптических методов [1]. Во-первых, в зависимости от оптических характеристик используемого микроскопа и объективов, в точке фокусировки на поверхности породы может быть получено лазерное пятно диаметром от сотен до единиц мкм. Это открывает возможность получения спектров от включений очень малых размеров, которые трудно или невозможно исследовать с помощью стандартных методов (в особенности при анализе двулучепреломляющих минералов). И поскольку многие вспомогательные и вторичные минеральные включения встречаются с очень мелкими размерами зерен, это значительно улучшает способность идентификации минералов в их текстурном распределении методом in-situ наряду с другими минералами в породе. Во-вторых, микро-рамановский анализ позволяет проводить химическую идентификацию и получать полуколичественную информацию о наличии многих минералов в твердой фазе, а также различать полиморфные фазы того же химического состава. Наконец, в-третьих, такой вид микроскопии дает возможность плавного переключения между оптическим и рамановским анализом путем простого выключения источника освещения микроскопа во время лазерного сканирования – это позволяет исключить влияние нежелательных засвечивающих шумов.

Наилучшие условия для рамановского анализа обеспечиваются при исследовании полированных тонких срезов без покровного стекла. Однако также можно анализировать тонкие срезы и с покровным стеклом на них. В обоих случаях, поскольку образец породы обычно устанавливается на предметное стекло с помощью эпоксидной смолы (плюс отвердитель), все полученные спектры комбинационного рассеяния будут включать в себя сигналы рассеяния от предметного стекла и связующих компонентов, а также сигналы, полученные в результате прохождения лазерного луча через объектив микроскопа и направляющие зеркала. К счастью, доминирующий сигнал от этих компонентов довольно легко распознать и, следовательно, его можно отличить от характерных высокоинтенсивных пиков минералов при их идентификации (см. рис. 3).

Рис. 3. Полученный рамановский спектр стандартного покровного стекла с эпоксидной смолой на нем.

Примеры анализа горных пород

Примечание: В данной статье основной акцент сделан именно на идентификации минералов в тонких срезах с помощью стандартной широкопольной микроскопии (без использования конфокального лазерного сканирования). Все полученные спектры были собраны в точке фокусировки с диаметром лазерного пятна ≈16 мкм на поверхности образца.

Оптическая идентификация непрозрачных минералов в тонких шлифах сильно ограничена без возможности работы в отраженном свете. Но иногда даже и с этой особенностью бывает трудно выполнять анализ. Однако, микрорамановский анализ с использованием стандартного петрографического микроскопа, работающего в проходящем свете, позволяет проводить четкую идентификацию общих непрозрачных минеральных фаз (Fe-, Fe-Ti-, Fe-Cr- и Mn-оксиды, графит и все сульфиды) при наличии правильных условий возбуждения рамановского сигнала: необходима низкая плотность мощности лазерного излучения для уменьшения проявления локальных артефактов в результате нагрева и/или структурного измерения фазы [1]. На рис. 4 представлено сравнение полученного спектра гематита с его эталонным спектром. Корреляция положений характерных пиков и их относительных интенсивностей между полученным спектром и эталонным спектром гематита из библиотеки указывает на то, что исследуемый образец является именно гематитом.

Рис. 4. Сравнение полученного спектра (зеленый) неизвестной непрозрачной фазы в полированной области шлифа с эталонным образцом (красный) гематита из базы данных RRUFF Университета Аризоны (100% мощность лазера, время сбора сигнала 2 сек).

Гранат, типичный метаморфический минерал, встречающийся в нескольких сериях изоморфного твердого раствора: Ca-Fe/Ti-Cr и Mg-Fe-Mn серии. Микро-рамановский анализ может предоставить ценную полуколичественную химическую информацию о составляющих этих серий [2]. Спектры на рис. 5а показывают, как изменение положения основного рамановского пика может быть использовано для оценки диапазонов мольных процентов MnO/FeO (см. рис. 5б) в ряду спессартин-альмандинового граната. Основной пик A1_g вблизи 900 см^-1 указывает мольный процент спессартинового компонента в диапазоне 25 – 50%.

Рис. 5а. Сравнение полученного спектра (синий) с эталонными спектрами альмандинового граната (зеленый) и спессартинового граната (красный) из базы данных RRUFF. Полученный спектр граната показывает его промежуточный состав в ряду твердых растворов альмандин-спессартин серий (100% мощность лазера, время сбора сигнала 10 сек).

Рис. 5б. Тот же полученный спектр граната, что и на рис. 5а, показывающий его основные характерные рамановские пики, а также сводная таблица данных [2], отображающая диапазоны мольных процентов компонента спессартина в твердом растворе альмандин-спессартин в зависимости от положения данных пиков.

Плагиоклазовый полевой шпат (NaAlSi₃O₈ – CaAl₂Si₂O₈) – это наиболее распространенный силикатный минерал с твердым раствором, который встречается в широком диапазоне магматических, метаморфических и осадочных пород. Шесть названных компонентов ряда плагиоклаза (альбит, олигоклаз, андезин, лабрадорит, битовнит, анортит) являются важным критерием оценки, используемым в большинстве схем классификации магматических пород. И хотя существует несколько оптических методов, позволяющих идентифицировать компоненты в данной серии (по показателю преломления, по углу затухания двойных альбитов), обычно их все равно довольно трудно определить с подходящей точностью.

Представленный на рис. 6 спектр получен при анализе плагиоклазового включения полевого шпата в магматической породе. Два довольно узких пика вблизи 481 см^-1 и 510 см^-1 являются характеристическими для андезин плагиоклаза [3] (отображены на вставке снизу слева). Вставка вверху справа отображает весь полученный спектр и то, как сильная люминесценция, генерируемая предметным стеклом и эпоксидной смолой (см. рис. 3), не влияет на характерную часть спектра минералов, используемую для идентификации. Стоит также отметить, что широкий округлый пик приблизительно на 240 – 280 см^-1, скорее всего, тоже является артефактом люминесценции, вызванной известной концентрацией европия в кальциевом плагиоклазе.

Рис. 6. Полученный рамановский спектр полевого шпата плагиоклаза из горного массива Марси Анортозит, северный Нью-Йорк. Верхняя правая вставка отображает весь собранный спектр (до 2000 см^-1), включая сильную люминесцентную составляющую в диапазоне 1100 – 1900 см^-1 от комбинации «покровное стекло-эпоксидная смола». Нижняя левая вставка отображает характерные рамановские спектры олигоклаза, андезина и лабрадорита плагиоклазы [3].

Заключение

Идентификация минеральных фаз в тонких шлифах горных пород иногда очень затруднительна или в принципе невозможна при использовании только традиционных оптических методов. Особенно это заметно при анализе очень мелкозернистых включений (размерами менее 100 мкм), которые являются типовыми компонентами в различных сериях твердых растворов (например, компонентов серии плагиоклаза, граната, пироксена), а также при измерении непрозрачных минеральных фаз. Анализ же с помощью рамановской микроскопии, как было показано в данной статье на примере использования рамановского спектрометра серии i-Raman Plus компании B&W Tek, сопряженного со стандартным петрографическим микроскопом Olympus BX-40, позволяет одновременно преодолеть проблемы оптической идентификации, а также использовать сам микроскоп для традиционного петрографического анализа. Кроме того, данный вид анализа может предоставить ценную полуколичественную химическую информацию о минеральных фазах.

Учитывая относительно скромные затраты на приобретение, почти нулевые ежегодные затраты на обслуживание, отсутствие в необходимости специально обученного оператора и ограничений по эксплуатации, системы рамановской микроскопии представляют собой довольно экономически эффективное решение и технологическое усовершенствование для всех отделов, факультетов и лабораторий всевозможных колледжей и университетов, правительственных агентств и частных консалтинговых фирм в сфере геолого-геофизических исследований.

Ссылки

1. Nasdala, L., Smith D.C., Kaindl, R. and Ziemann, M.a., 2004, Raman Spectroscopy: Analytical perspectives in mineralogical research, European Mineralogical Notes in Mineralogy, v. 6, p. 281-343.
2. Kolesov, B.A. and Geiger, C.A., 1998, Raman spectra of silicate garnets: Physics and Chemistry of Minerals, v.25, p.142-151.
3. Freeman, J.J., Wang, A., Kuebler, K.S., Joliff, B.L., and Haskin, L.A., 2008, Characterization of Natural Feldspars by Raman Spectroscopy for Future Planetary Exploration: The Canadian Mineralogist, v.46, p. 1477-1500.

Высокочувствительная высокоразрешающая волоконно-оптическая система рамановской спектроскопии i-Raman Plus