Визуализация поверхностного потенциала с помощью силовой микроскопии с зондом Кельвина с боковой полосой частот

МАР222022

Введение

От материаловедения до биологических исследований ученые применяют силовую микроскопию с зондом Кельвина (KPFM) для измерения поверхностного потенциала и рабочих функций. KPFM следует принципу работы электростатической силовой микроскопии (EFM). Она измеряет контактную разность потенциалов (CPD) и определяет работу выхода образца, используя обратную связь по постоянному току. Однако традиционная нерезонансная KPFM дает низкое пространственное разрешение и низкое отношение сигнал/шум из-за перекрестных помех дальнего действия, вызванных взаимодействием между образцом и кантилевером. KPFM с боковой полосой частот имеет беспрецедентное пространственное разрешение и фокусируется на локальном взаимодействии между острием иглы и образцом, что делает его полезным для анализа границ зерен, полупроводниковых переходов, фотоэлектрических материалов и даже молекулярных структур [1-3].

KPFM работает путем измерения CPD. CPD – это электростатический потенциал, который существует между образцами двух разнородных, электрически связанных материалов. Что касается атомно-силовой микроскопии (АСМ), то двумя разными материалами являются кантилевер АСМ и образец. Каждый из материалов имеет определенную зону проводимости и отдельную работу выхода. Работа выхода материала – это количество энергии, необходимое для удаления электрона на бесконечность с поверхности данного твердого тела [2].

Если кантилевер и образец электрически соединены, то электрическое соединение вызовет естественный поток электронов и создаст разность потенциалов между двумя материалами (см. рис. 1). Эту разность потенциалов можно измерить, применив теоретическую формулу контактной разности потенциалов (1):

где φ_sample  и φ_tip  – работа выхода образца и кантилевера соответственно, а «e» соответствует заряду электрона. Получение работы выхода материала возможно путем умножения поверхностного потенциала материалов на один заряд электрона.

Уравнение (1) можно объяснить с помощью метода зонда Кельвина, который основан на обнаружении электрического поля материалов, составляющих кантилевер и образец АСМ. Изменяя напряжение CPD, электрическое поле изменяется. Таким образом, при подаче на острие АСМ внешнего напряжения смещения (V_DC) такой же величины, но в противоположном направлении, поверхностный заряд области контакта обнуляется. При отсутствии электростатических сил разница работы выхода имеет то же значение, что и приложенное напряжение CPD; следовательно, работа выхода образца может быть рассчитана, если известна работа выхода кантилевера (см. уравнение (2)) [3].

Рис. 1. Контактная разность потенциалов между кантилевером АСМ и образцом.

Нерезонансная KPFM

При рассмотрении кантилевера АСМ и образца как конденсатора анализ электростатических сил между ними не вызывает затруднений, поскольку количество энергии можно рассчитать по разнице напряжения и емкости. KPFM использует две частоты для одновременного получения топографии и поверхностного потенциала. Стандартная процедура для анализа в режиме KPFM заключается в использовании двух синхронных усилителей (СУ) (см. рис. 2а). Первый усилитель модулирует частоту, используемую для колебаний кантилевера на его механической резонансной частоте, используя пьезоэлектрический материал для получения топографического изображения. Второй усилитель регулирует частоту, обычно 17 кГц, для измерения поверхностного потенциала. Этот метод называется «нерезонансная KPFM», поскольку теоретически мы можем выбрать любую резонансную частоту, если она не соответствует механическому резонансу кантилевера [2]. Кроме того, нерезонансная KPFM получает информацию о поверхностном потенциале путем измерения полного взаимодействия всего кантилевера с образцом, что ограничивает его пространственное разрешение.

KPFM с боковой полосой частот

KPFM с боковой полосой частот (боковая KPFM) – это метод, в котором используется интермодуляция электростатической движущей силы и механической движущей силы для преобразования электростатической частоты с повышением частоты в первый изгибный резонанс, где высокий коэффициент добротности Q обеспечивает более чувствительное измерение [3]. Кроме того, сигнал боковой KPFM рассчитывается с использованием локального взаимодействия между острием кантилевера и образцом, а не полного взаимодействия между всем кантилевером и образцом, что улучшает пространственное разрешение по сравнению с нерезонансным KPFM. Локальное взаимодействие позволяет системе измерять поверхностный потенциал локализованных элементов с высоким разрешением из-за уменьшенного взаимодействия с другими частями кантилевера. Причиной существенного уменьшения взаимодействия, индуцированного кантилевером и острием, является нисходящая зависимость сил рычага и конуса от расстояния на экспериментально важном расстоянии [1].

Рис. 2. Контуры обратной связи боковой KPFM: (a) Контур нерезонансной KPFM; (b) Контур KPFM с боковой полосой частот.

Электрические управляющие частоты боковой KPFM появляются на боковых полосах частот механических колебаний кантилевера (рис. 3), уменьшая перекрестные помехи дальнего действия [3]. Частоты боковой полосы механических колебаний и локальное взаимодействие острия кантилевера позволяют точно измерять поверхностный потенциал с помощью боковой KPFM с повышенным разрешением по сравнению с нерезонансной KPFM.

Рис. 3. Преобразование Фурье вертикального отклонения, сравнивающее нерезонансный KPFM и KPFM с боковой полосой частот.

При работе в режиме боковой KPFM, вместо использования частоты 17 кГц, KPFM работает с частотами боковой полосы, обычно отстоящими на 1 – 5 кГц от частоты механического резонанса кантилевера. В этом методе используются два синхронных усилителя (рис. 2б) для захвата боковых частот. На рис. 2б показано, что второй синхронный усилитель модулирует левую боковую полосу частот, а третий модулирует правую боковую полосу частот. Поверхностный потенциал получается путем усреднения обратной связи по постоянному напряжению от обеих боковых частот [1].

Амплитудная чувствительность EFM

Отношение сигнал/шум KPFM отражает величину электростатического взаимодействия или амплитудную чувствительность электростатической силовой микроскопии (EFM). Чем выше амплитудная чувствительность EFM, тем выше может быть характеристика отношения сигнал-шум KPFM. Амплитудная чувствительность EFM может быть определена как отношение разницы амплитуды EFM к разнице напряжения смещения кантилевера. Когда резонансная частота кантилевера равна частоте электрического возбуждения, амплитуда EFM может быть определена как (3):

где X – это амплитуда отклонения кантилевера, Q – добротность кантилевера, а k – жесткость кантилевера.

Таким образом, амплитуда EFM прямо пропорциональна V_AC и обратно пропорциональна жесткости пружины кантилевера. Другим фактором, влияющим на амплитудную чувствительность EFM, является смещение положения лазера на чувствительном к положению фотодетекторе (PSPD) «Δa» [4]. Оно определяется как (4):

где L_X – расстояние между острием и кантилевером, L_C длина кантилевера и ΔZ отклонение колебания кантилевера. Следовательно, чем длиннее кантилевер, тем меньше отклонение. Амплитудная чувствительность EFM, а значит, и чувствительность сигнала KPFM, увеличивается, когда кантилевер имеет короткую длину и/или малую жесткость [4].

F₁₄H₂₀

KPFM позволяет измерять CPD не только для металлов или полупроводников, но также может измерять поверхностный потенциал органических или мягких образцов, таких как самоорганизующиеся молекулы некоторых алканов. Эйкозилперфтортетрадекан, F(CF₂)₁₄(CH₂)₂₀H или его сокращенная форма F14H20, представляет собой полуфторированный алкан с перфторированным сегментом цепи. Он состоит из двух несовместимых субъединиц, которые разделяются на отдельные домены. Несоответствие в поперечном сечении между перфтор- и пергидро-алкильным хвостом приводит к характерным сверхструктурным образованиям (рис. 4). Механизм того, как эти соединения упорядочиваются в определенном полиморфизме, еще полностью не изучен. Исследование полуфторированных алканов, таких как F₁₄H₂₀, способствует познанию процесса самоорганизации молекул [5].

Рис. 4. Схематические изображения ленточной и спиральной морфологии для F₁₄H₂₀.

Эксперимент

В этом исследовании для измерения локальной контактной разности потенциалов и топографии молекулярных структур F₁₄H₂₀ использовался АСМ модели NX10 компании Park Systems, оснащенный программным обеспечением SmartScan^TM. Исследование показывает сравнение разрешения получаемого изображения между боковой KPFM и обычной нерезонансной KPFM. Для экспериментов в боковой полосе частот синхронные усилители посылают на кантилевер сигнал переменного тока частотой 3 кГц, в то время как в стандартной методике используется сигнал переменного тока частотой 17 кГц. ПО SmartScan автоматически выбирает фазу и амплитуду резонансов. Для этих экспериментов записывается средний сигнал от обеих боковых частотных полос. Два разных типа проводящих кантилеверов, NSC14/Cr-Au и NSC36-C/Cr-Au, используются для анализа корреляции между амплитудной чувствительностью EFM, длиной кантилевера и жесткостью пружины. NSC14/Cr-Au и NSC36-C/Cr-Au имеют длину 125 и 130 мкм и жесткость пружины 5 и 0.6 Н/м соответственно.

Результаты

На рис. 5 показано сравнение изображений поверхностного потенциала между боковой KPFM и обычной  нерезонансной KPFM, полученные с помощью кантилевера NSC36-C/Cr-Au. Измерение агрегатов F₁₄H₂₀ методом KPFM с боковой полосой частот показывает контраст поверхностного потенциала в 600-650 мВ между фторированными частями молекул и подложкой, наряду с четким латеральным разрешением, где различимо даже пространство между составляющими. Анализ изображений обычных измерений нерезонансной KPFM показывает, что этот метод успешно измеряет разность потенциалов агрегатов и подложки; однако разность потенциалов дает значение 300 мВ, поскольку пространственное разрешение не так хорошо определено. Улучшение разрешения при использовании режима боковой полосы частот зависит от локального взаимодействия между вершиной острия и образцом. Изображения топографии показывают, что агрегаты F₁₄H₂₀ этого образца образуют неполную спиральную суперструктуру (рис. 5). Эти незавершенные спирали имеют тенденцию образовывать более компактные суперструктуры, уменьшая промежутки между агрегатами [5].

Рис. 5. Сравнение боковой и нерезонансной KPFM: (a) Изображение топографии при KPFM с боковой полосой частот; (b) KPFM изображение поверхностного потенциала в боковой полосе частот; (c) Изображение топографии при нерезонансной KPFM. (d) KPFM изображение поверхностного потенциала вне резонанса; (e) Профили потенциала вдоль красной (b) и вдоль зеленой (d) линий сечения.

На рис. 6 показаны результаты корреляции между жесткостью пружины кантилевера и чувствительностью отношения сигнал/шум методом KPFM. Кантилевер NSC36-C/Cr-Au (рис. 6b) демонстрирует более высокую чувствительность к изменениям поверхностного потенциала, чем кантилевер NSC14/Cr-Au (рис. 6a). Профили поперечного сечения вдоль линий, взятые из обоих изображений, показанных на рисунках 6a и 6b, демонстрируют, что использование любого типа кантилевера позволяет методу боковой KPFM обнаруживать небольшие изменения поверхностного потенциала даже между суперструктурами F₁₄H₂₀. Тот факт, что NSC36-C/Cr-Au показывает более высокую чувствительность сигнала KPFM и имеет жесткость пружины, которая почти в десять раз меньше, чем NSC14/Cr-Au, указывает на корреляцию между жесткостью пружины зонда и чувствительностью. Уравнение (4) показывает, что длина кантилевера также имеет решающее значение для амплитудной чувствительности EFM; оба кантилевера имеют почти одинаковую длину, поэтому корреляция между длиной кантилевера и чувствительностью EFM не анализируется. Необходимы дальнейшие эксперименты для исследования корреляции между длиной кантилевера, амплитудой EFM и чувствительностью сигнала KPFM.

Рис. 6. Разность поверхностных потенциалов F₁₄H₂₀  для боковой KPFM: (a) Поверхностный потенциал, полученный с помощью кантилевера NSC14/Cr-Au; (b) Поверхностный потенциал, полученный с помощью кантилевера NSC36C/Cr-Au; (c) Профили потенциала вдоль красной (a) и вдоль зеленой (b) линий сечения.

Заключение

В этом исследовании для визуализации молекулярных структур F₁₄H₂₀ используется силовая микроскопия с зондом Кельвина (KPFM) с боковой полосой частот на атомно-силовом микроскопе NX10. Исследование подтверждает, что KPFM с боковой полосой представляет собой метод, который измеряет поверхностный потенциал с более высокой чувствительностью и пространственным разрешением по сравнению с традиционными нерезонансными KPFM методами. Результаты предполагают корреляцию между чувствительностью сигнала KPFM и жесткостью кантилевера, а также то, что более низкая жесткость кантилевера дает более высокую чувствительность, чем более жесткие кантилеверы. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы понять взаимосвязь между чувствительностью сигнала KPFM и длиной кантилевера.

Подробные характеристики
Сканирующего атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. Park Systems Application Technology Center. A Comparative Study of Atomic Force Microscopy between AM-KPFM and Sideband KPFM, Principles and Applications:
2. https://parksystems.com/images/media/appnote/AppNote-61_sideband-KPFM_A-comparative-study.pdf
3. H. Seo, D. Guo, and G. Jung, How to obtain sample potential data for KPFM measurement. Park Systems Corporation:
4. https://parksystems.com/images/media/appnote/How-to-obtain-sample-potential-data-for-KPFM-measurement-18.pdf
5. A. Cerreta, et al. Exploring the Potential of the Sideband KPFM Mode. Park Systems Webinar:
6. https://parksystems.com/medias/nano-academy/webinars/115-webinars/1850-exploring-the-potential-of-the-sideband-kpfm-mode-april-9-2020
7. T. Fukuma, et al. Development of low noise cantilever deflection sensor for multi environment frequency modulation atomic force microscopy. Review of Scientific Instruments, Vol 76, (2005): 1-8.
8. A. Mourran, et al. Self-Assembly of the Perfluoroalkyl-Alkane F14H20 in Ultrathin Films. Langmuir, Vol 21, (2005): 2308-2316.