Преимущества высокого вакуума для электрической сканирующей микроскопии

АВГ282019

Jonathan Ludwig^1,2, Marco Mascaro^1,2,
Umberto Celano¹, Wilfried Vandervorst^1,2, Kristof Paredis¹
1. IMEC, Leuven, Belgium
2. Department of Physics and Astronomy, University of Leuven, Leuven, Belgium

Открытие графена в 2004 году привело к максимальному росту научного интереса к материалам с двумерной структурой (2D-материалы) [1]. С тех пор было синтезировано и изучено большое количество подобных материалов [2 – 6]. Среди них особый интерес со стороны полупроводниковой промышленности привлекло семейство дихалькогенидов переходных металлов (TMD) из-за присущей им ширины запрещенной зоны, небольшой диэлектрической проницаемости, высокой подвижности и возможности создания ультратонких материалов, которые были объявлены как перспективные в области создания логических интегральных схем благодаря возможности масштабирования в узлы менее 5 нм. Однако, внедрение подобных материалов на линии производства, оптимизированных для работы с подложками размерами до 300 мм, все еще сталкивается с рядом серьезных проблем. Поскольку положительные свойства наблюдались только локально (в малых областях или единичных зернах), то контролируемый рост, перенос и обработка высококачественных слоев TMD остаются ключевым препятствием.

Сканирующая зондовая микроскопия, предоставляющая высочайшее пространственное разрешение, является мощным инструментом, позволяющим исследовать морфологические и электрические свойства TMD. В данной работе продемонстрированы преимущества проведения электрических измерений в условиях высокого вакуума с помощью атомно-силового микроскопа NX-Hivac компании Park Systems на примере анализа образца MoS₂.

Исследование: материал и методы анализа MoS₂

Серия образцов MoS₂ с изменяющейся толщиной слоя материала была выращена с помощью химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD) на сапфировых подложках. Все измерения проводились на образцах так, как они были выращены на родной подложке. Установлено, что подвижность носителей заряда при комнатной температуре для образцов из одного и того же материала составляет до 30 см²/(В∙с) с более высокой средней подвижностью для более толстых образцов [12].

На рис. 1 представлены АСМ изображения всех измеренных образцов. В общей сложности было измерено три образца с различным количеством слоев: 1-2 слоя, 3-4 слоя и один с пирамидальной структурой топографии поверхности, называемый далее многослойным образцом MoS₂. Образец ‘1-2 слоя’ состоит из одного полностью сформированного монослоя MoS₂ с дополнительными монослоями, формирующими «островки» на поверхности первого слоя. Эти островки представляют собой начало роста второго слоя и могут быть идентифицированы как светлые области на топографическом изображении (см. рис. 1a). Аналогично, образец ‘3-4 слоя’ состоит из трех полностью сформированных монослоев MoS₂ с дополнительными монослоями, формирующими «островки» на поверхности третьего слоя. Пример строения такого образца представлен на рис. 1d: каждый зеленый слой отображает один монослой MoS₂. Кроме того, помимо островков начала роста четвертого монослоя, на топографическом изображении данного образца наблюдаются диагональные полосы по всей области сканирования (см. рис. 1b). Это так называемые «террасы» сапфировой подложки, которые наблюдаются через двумерную пленку. Данные террасы можно однозначно отличить от слоев MoS₂ по высоте сформировавшейся ступеньки: 0.2 нм для сапфира в C-плоскости; 0.6 нм для одного монослоя MoS₂ (см. график поперечного сечения на рис. 1f) [13, 14].

Третий многослойный образец отличается от двух предыдущих тем, что имеет характерную трехмерную пирамидальную структуру MoS₂. Данные пирамидки также находятся на трех полностью сформированных монослоях MoS₂ и их формирование связано с изменением механизма роста от слоя к слою с увеличением толщины (подробные параметры роста данной структуры отображены в [12]).

Рис. 1. (a-c): Топографические изображения исследуемых образцов. (d): Схематическое изображение проводящей АСМ, используемой для измерения монослоев MoS₂ на сапфировой подложке.
(e): Рисунок, показывающий, как прокручивается кантилевер при сканировании поверхности с высоким трением. (f): Профиль поперечного сечения топографии образца, построенный для черной линии, отображенной на рис. b, показывающий высоту ступеньки в 0.6 нм для края островка MoS₂ и высоту ступеньки в 0.2 нм для террасы сапфира.

Проводящая сканирующая зондовая микроскопия

В ходе данного эксперимента для получения электрических свойств MoS2 было использовано две методики проводящей сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ): проводящая атомно-силовая микроскопия (C-AFM) и сканирующая туннельная микроскопия (STM). В режиме C-AFM кантилевер постоянно находится в контакте с поверхностью образца и мы одновременно регистрируем топографию и ток. Чтобы измерить электрический ток, к предметному столику прикладывается напряжение смещения и внешним усилителем, подключенным к проводящему зонду, измеряется ток. Электрический контакт с материалом осуществляется за счет нанесения серебряной краски на верхнюю и боковые стороны образца. В ходе измерений использовались зонды с Pt-Ir покрытием, такие как PPP-CONTSCPt или PPP-NCSTPt с коэффициентами жесткости k в диапазоне 0.2 – 7 Н/м. Поскольку режим C-AFM является контактным методом измерения, то также имеется возможность измерения латеральных сил трения через другой канал. Латеральная силовая микроскопия (LFM) измеряет горизонтальное отклонение луча лазера на фоточувствительном диоде, возникающее ввиду скручивания кантилевера во время его сканирования вдоль поверхности образца (см. рис. 1e). Разница сигналов между прямым и обратным LFM изображениями пропорциональна силе трения материала. Режим STM отличается от C-AFM тем, что проводящий провод, в данном случае срез Pt-Ir, используется для измерения туннельного тока между зондом и образцом, когда сам зонд находится на высоте нескольких ангстрем над измеряемой поверхностью. STM может выполняться либо путем поддержания постоянной высоты над образцом и регистрации возникающих токов (режим постоянной высоты), либо путем использования механизма обратной связи для поддержания постоянного значения тока и регистрации расстояния от зонда до образца (режим постоянного тока). При втором режиме измерений изображение высоты содержит в себе как топографическую, так и электрическую информацию.

C-AFM в воздухе и высоком вакууме

Чтобы продемонстрировать важность отсутствия водного слоя на поверхности двумерного материала был измерен все тот же образец MoS₂ в режиме C-AFM в воздухе и в условиях высокого вакуума (HV) (см. рис. 2). Несмотря на то, что топографические изображения в воздухе и при высоком вакууме являются достаточно похожими, C-AFM изображения значительно отличаются. Наибольшее отличие заключается в том, что измеренный ток в условиях вакуума увеличивается на один порядок величины. Среднее значение тока в воздухе составляет 1.4 нА при напряжении смещения 5 В, тогда как в вакууме значение составляет 1.1 мкА. Увеличение уровня тока связано с удалением тонкого слоя воды, который всегда присутствует на поверхности образца в воздухе. Данный водяной слой является особенно проблематичным для MoS₂, поскольку p-допирует материал, эффективно отключая его электрически. Из-за явления электрического переноса в MoS₂ устройствах, выращенных аналогичными CVD методами, ток во включенном состоянии значительно уменьшается и подвижность снижается на 40%, например, после воздействия деионизированной воды на образец в течение двух часов [15].

Рис. 2. C-AFM анализ образца ‘3-4 слоя’ MoS₂, показывающий увеличение уровня тока и чувствительности в условиях высокого вакуума. Топографическое (a) и токовое (b) изображения, полученные в воздухе при напряжении смещения 5 В. Топографическое (c) и токовое (d) изображения, полученные в условиях высокого вакуума сразу же после откачки при напряжении смещения 0.5 В. Измерения в воздухе и вакууме производились при одинаковых параметрах: использовался один и тот же кантилевер с коэффициентом жесткости k = 7 Н/м; прижимающая сила касания в точке контакта 10 нН; скорость сканирования 1 Гц; масштабная шкала 500 нм.

Кроме значительного увеличения тока, C-AFM изображение в вакууме отображает гораздо больше деталей образца. Из изображения, полученного в воздухе, можно сделать вывод, что распределение тока по образцу является относительно однородным – однако из данного изображения никакой информации, кроме как уровень тока, больше получить не представляется возможным. Тогда как токовое изображение в условиях вакуума позволяет наблюдать четкие границы островков MoS₂.

Несмотря на то, что в ходе измерения методом C-AFM зонд находится в контакте с поверхностью образца, низкая прижимающая сила позволила избежать перемещения MoS₂ материала в течение повторяющихся сканирований. На рис. 3. представлены топографические изображения одной и той же области исследуемого образца до и после пяти сканирований в вакууме при прижимающей силе ≈ 30 нН.

Рис. 3. Топографическое изображение образца ‘3-4 слоя’ MoS₂ до проведения измерений (a) и после 5 измерений в условиях вакуума (b). Кантилевер PPP-NCSTPt с коэффициентом жесткости k = 7 Н/м; масштабная шкала 50 нм.

C-AFM + LFM для анализа границ островков MoS₂

При сканировании поверхности с помощью кантилеверов с низким коэффициентом жесткости (например, PPP-CONTSCPt при k = 0.2 Н/м) имеется возможность получения данных о трении одновременно с получением C-AFM данных, что позволяет согласовать данные о топографических, электрических и механических свойствах для одного образца. На рис. 4 представлены изображения с данными о топографии, токах и трении при анализе образца ‘1-2 слоя’ MoS₂. Первый (полностью сформированный) и второй (верхние островки) монослои обозначены как 1Ly и 2Ly, соответственно (см. рис. 4a). Силы трения на границах островков выше, чем на ровных областях, поэтому они отображаются как темные линии на соответствующем изображении (см. рис. 4b). Сравнивая изображения тока и трения, видно, что темные линии трения совпадают с темными линиями тока. Однако токовое изображение отображает дополнительные особенности ввиду влияния сапфировой подложки на локальную проводимость двумерной пленки MoS₂.

Рис. 4. Изображения с данными о топографии (a), трении (b) и токах (c) при анализе образца ‘1-2 слоя’ MoS₂ на сапфировой подложке. Толщина монослоев может быть оценена с помощью цветовой шкалы на рисунке (a). Масштабная шкала 200 нм.

Сканирующая туннельная микроскопия для MoS₂

С помощью атомно-силового микроскопа NX-Hivac компании Park Systems также имелась возможность получения высококачественных STM изображений без необходимости использования сложного вспомогательного оборудования для ультравысокого вакуумирования и/или специальной пробоподготовки образцов. На рис. 5 представлено STM изображение многослойного образца MoS₂ (размер области сканирования 500 × 500 нм), полученное в режиме постоянного тока: ISET = 0.5 нА, VBIAS = 1 В. Поскольку режим STM отображает взаимосвязь топографии с электронной структурой, в полученном изображении наблюдаются границы как островков, так и зерен по высоте.

Рис. 5. STM изображение многослойного образца MoS₂ на сапфировой подложке.
Режим постоянного тока: I_SET = 0.5 нА, V_BIAS = 1 В. Масштабная шкала 200 нм.

Заключение и выводы

В данной работе были изучены морфологические и электрические особенности образца дисульфида молибдена (MoS₂), одного из наиболее интересных двумерных материалов из семейства дихалькогенидов переходных металлов (TMD), с помощью АСМ NX-Hivac компании Park Systems. Разница между однослойными и многослойными образцами наблюдалась на топографических АСМ изображениях. Кроме того, были изучены подробные детали многослойного образца с пирамидальной структурой.

Электрические свойства MoS₂ были изучены с помощью проводящей сканирующей зондовой микроскопии (режимы C-AFM и STM) как при нормальных условиях в воздухе, так и в условиях высокого вакуума. Несмотря на наличие оксидной пленки были получены четкие и однородные изображения с измеренными токами при высоком вакууме. В завершение, была получена согласованная информация о топографических, электрических и механических свойствах образца за счет анализа границ островков при комбинации режимов C-AFM и LFM – данный подход позволил обнаружить более специфичные структуры с улучшенной детализацией имеющихся границ.

Двумерные материалы широко используются в различных исследовательских областях как в промышленности, так и в научной сфере. Изучение и понимание их электрических и механических свойств является наиболее важной задачей. Атомно-силовой микроскоп, как универсальный инструмент для измерения и получения необходимых изображений, позволяет оценивать двумерные материалы в различных аспектах с помощью широкого набора режимов анализа. Данная работа подчеркивает значимость улучшения методов анализа подобных материалов. Кроме того, полученные результаты показывают важность разнопрофильного анализа двумерных материалов, в том числе и TMD, которые представляют большой интерес для полупроводниковой промышленности.

Высоковакуумный атомно-силовой микроскоп для анализа отказов Park NX-Hivac

Ссылки

1. K. S. Novoselov, A. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V., Grigorieva, &A. A., Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science306, 666–669 (2004)
2. A. K. Geim & I. V. Grigorieva. Van der Waals heterostructures. Nature499, 419–425 (2013)
3. K. F. Mak, C. Lee, J. Hone, J. Shan, & T. F. Heinz. Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor. Phys Rev Lett105,136805 (2010)
4. H. Liu, A. T. Neal, Z. Zhu, Z. Luo,X. Xu, D. Tománek,&P. D. Ye. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano8, 4033–4041 (2014)
5. J. Zhao, H. Liu, Z. Yu, R. Quhe, S. Zhou, Y. Wang, C. C. Liu, H. Zhong, N. Han, J. Lu, Y. Yao,&K. Wu. Rise of silicene: A competitive 2D material. Prog Mater Sci83, 24–151 (2016)
6. C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K. L. Shepard, & J. Hone.Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat Nanotechnol5, 722–726 (2010)
7. X. Xu, W. Yao, D. Xiao, &T. F. Heinz. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nat. Phys.10, 343–350 (2014)
8. G. Fiori, F. Bonaccorso, G. Iannaccone, T. Palacios, D. Neumaier, A. Seabaugh, S. K. Banerjee,& L. Colombo. Electronics based on two-dimensional materials. Nat Nanotechnol9, 768–779 (2014)
9. X. Xi, L. Zhao,Z. Wang, H. Berger, L. Forró, J. Shan,& K. F. Mak. Strongly enhanced charge-density-wave order in monolayer NbSe2. Nat. Nanotechnol.10, 765–769 (2015)
10. S. Manzeli, D. Ovchinnikov, D. Pasquier, O. V. Yazyev, &A. Kis. 2D transition metal dichalcogenides. Nat. Rev. Mater.2, 17033 (2017)
11. W. Choi, N. Choudhary, G. H. Han, J. Park, D. Akinwande,&Y. H. Lee. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Mater. Today20, 116–130 (2017)
12. D. Chiappe, J. Ludwig, A. Leonhardt, S. El Kazzi, A. Nalin Mehta, T. Nuytten, U. Celano, S. Sutar, G. Pourtois, M. Caymax, K. Paredis, W. Vandervorst, D. Lin, S. Degendt, K. Barla, C. Huyghebaert, I. Asselberghs, and I. Radu, Layer-controlled epitaxy of 2D semiconductors: bridging nanoscale phenomena to wafer-scale uniformity. Accepted Nanotechnology (2018)
13. E. R. Dobrovinskaya, L. A.Lytvynov,& V. Pishchik. Sapphire: material, manufacturing, applications. Springer Science & Business Media (2009)
14. B. Radisavljevic, A. Radenovic, J. Brivio, V. Giacometti, & A. Kis. Single-layer MoS2 transistors. Nat Nanotechnol6, 147–150 (2011)
15. A. Leonhardt, D. Chiappe, I. Asselberghs, C. Huyghebaert,&I. Radu. Improving MOCVD MoS2 Electrical Performance: Impact of Minimized Water and Air Exposure Conditions. IEEE Electron Device Lett38(11) 1606-1609 (2017)