Определение электрических и механических характеристик электрода литий-ионной батареи с помощью точечной сканирующей микроскопии сопротивления растекания (SSRM)

ОКТ092019

John Paul Pineda, Cathy Lee, Byong Kim, and Keibock Lee Park Systems Inc., Santa Clara, CA USA.

Литий-ионные батареи (ЛИБ) являются ключевыми компонентами современной электроники и регулярно используются в качестве основного источника питания [1 – 3]. ЛИБ стали повсеместно применяться в самых разных областях – от портативных устройств до электромобилей, благодаря их высокой плотности энергии, гибкой и легкой конструкции, более низкому саморазряду, низкой стоимости и большему сроку службы по сравнению с другими типами батарей [4, 11]. Несмотря на эти преимущества, надежность и производительность ЛИБ по-прежнему необходимо повышать для соответствия требованиям применения в таких областях, как крупномасштабные накопители энергии и гибридные электромобили (ГЭМ) [2, 5, 11]. Обширные исследования были направлены на разработку четырехэлементных материалов, в частности, для достижения лучших характеристик: активных материалов положительного и отрицательного электродов, а также сепараторов и электролитов [2].

Понимание электрических и механических свойств электродных материалов играет основную роль в повышении производительности ЛИБ. Было показано, что улучшенная адгезия между частицами электродов и между электродными пленками и токосъемными устройствами приводит к лучшему сохранению разрядной емкости во время циклической работы, особенно когда электродные материалы демонстрируют более быстрое и/или большее объемное расширение [2]. Кроме того, повышенная электронная проводимость и ионная диффузия в электродах также приводят к повышению емкости ЛИБ [6]. Поскольку устройства становятся более компактными, оптимизация электрических и механических свойств в наномасштабе становится все более актуальной и приводит к улучшению зоны взаимодействия. Существует несколько методов, которые могут измерить эти локальные свойства; более распространенные методы включают импедансную спектроскопию и наноиндентирование [3, 7, 8]. Однако даже при использовании обоих методов невозможно получить полную локальную информацию о вышеупомянутых свойствах. Импедансная спектроскопия нуждается в точной модели и может различать только границу раздела и, следовательно, не несет локальной информации для каждой поверхности раздела.

Наноиндентирование относится к разрушающим методам и не дает никакой информации об электрических свойствах. Одним из наиболее эффективных инструментов, используемых для преодоления проблем, возникающих при измерении электрических свойств, является сканирующая микроскопия сопротивления растекания (SSRM). Этот метод одновременно измеряет как электрические свойства, так и топографию. Однако у SSRM есть некоторые недостатки, такие как быстрое изнашивание зонда, ухудшение разрешения изображения и низкое отношение сигнал/шум. Эти недостатки обусловлены высокой силой трения, возникающей при непрерывном контакте зонда с образцом во время сканирования. В последнее время новый рабочий режим АСМ, разработанный компанией Park Systems, под названием PinPoint [10] может быть объединен с SSRM, чтобы предложить ученым и инженерам инновационное решение, позволяющее избежать проблем с силой трения во время сканирования.  Этот метод работает в режиме подвода-отвода кантилевера к/от поверхности, обеспечивая работу без трения, которая устраняет горизонтальное трение при непрерывном контакте зонда с образцом. Кроме того, интеграция этих методов в АСМ позволяет одновременно получать данные о топографии, а также данные об электрических и механических свойствах без замены образца или кантилевера. Здесь мы демонстрируем, что АСМ, совмещенный с  режимом PinPoint эффективно измеряет как электрические, так и механические свойства поверхностей электродов ЛИБ с гораздо более высоким качеством.

Эксперимент

Электрод ЛИБ был исследован с помощью атомно-силового микроскопа NX-Hivac [9].Топографические, электрические и механические данные образца были измерены в условиях высокого вакуума, чтобы выполнить сканирование по области 20 × 12 мкм с разрешением 256 × 150 пикселей. Проведение этого эксперимента в высоком вакууме привело к улучшению чувствительности и разрешающей способности [9]. Высокий вакуум также привел к повышению точности и воспроизводимости, одновременно сводя к минимуму повреждения, наносимые кантилевером и/или образцом. Прилагаемое усилие между кантилевером и образцом в высоком вакууме может быть выбрано существенно меньшим по сравнению с экспериментами, проводимыми в воздухе окружающей среды или в азотной среде, поскольку пленка жидкости, присутствующая в условиях окружающей среды, снижает качество электрического контакта [9]. В этом эксперименте использовался проводящий алмазный кантилевер (модель CDT-NCHR компании NANOSENSORS) с номинальным коэффициентом жесткости k = 80 Н/м.

В режиме PinPoint SSRM топография, электрические и механические свойства образца могут быть получены одновременно. Проводящий кантилевер отображает топографию, отслеживая сигнал обратной связи: приближается к образцу до тех пор, пока кантилевер не достигнет заранее определенной пороговой точки амплитуды колебаний, измеряя высоту Z-сканера и быстро возвращаясь в исходное положение. Распределение тока по образцу отображается каждый раз, когда кантилевер входит в контакт с поверхностью образца. Ток, создаваемый приложенным напряжением смещения между проводящим зондом и образцом, измеряется в каждой точке контакта для получения данных об электрических свойствах. Как правило, уровень тока очень мал и должен быть усилен с помощью предусилителя, прежде чем его можно будет преобразовать в изображение. Модель Park NX-Hivac оснащена внутренним предусилителем тока с изменяемым коэффициентом усилением в диапазоне 10⁶ ≈ 10¹² В/А, который применим для большинства измерений. В данном эксперименте прикладываемое внешнее напряжение смещения к образцу составляло 3 В. Кроме того, в каждой точке изображения получается дистанционно-силовая кривая, которая используется для расчета механических свойств измеряемого образца. Во время сбора данных XY-сканер останавливается и время контакта контролируется, чтобы дать Z-сканеру достаточно времени для получения точных данных.

Результаты и обсуждения

Качественные и количественные результаты, полученные в ходе эксперимента, показаны на рисунках 1 и 2. Все изображения были проанализированы с использованием программного обеспечения XEI, разработанного компанией Park Systems. Программное обеспечение генерирует соответствующий профиль линии, а также позволяет проводить анализ изображения. Программное обеспечение XEI отображает полученные сигналы в цвето-кодированном формате. На рисунке 1 представлены топографические и электрические данные, измеренные в образце. Топографическое изображение (вверху слева) показывает, что поверхность образца состоит из круглых плато диаметром от 2 до 8 мкм. Круглые плато с более яркими цветами представляют области с большей высотой, в то время как области с более темным цветом отображают области меньшие по высоте. На изображении сопротивления (вверху справа) изображены более яркие цветные области, которые имеют более высокое поверхностное удельное сопротивление, в то время как области с более темными цветами имеют более низкое поверхностное удельное сопротивление. Более темные цвета на изображении проводимости (в центре слева) отображают области с более низкой проводимостью поверхности, в то время как более яркие цвета показывают более высокую проводимость. Сравнивая изображение топографии и сопротивления, можно легко заметить, что круглые плато с более высокой высотой имеют более низкое сопротивление по сравнению с более низкими по высоте областями. А сравнение изображения топографии и проводимости показывает, что круглые плато с более высокой высотой имеют более высокую проводимость по сравнению с областями с низкой высотой. Это также можно наблюдать на трехмерном изображении при наложении полученных данных о топографии и проводимости. Изображения сопротивления и проводимости также показывают четкую картину мелких зерен, окружающих круглые плато. Было замечено, что эти мелкие зерна имеют более низкое удельное сопротивление и более высокую проводимость по сравнению с круглыми плато. Анализ соответствующего профиля (в центре справа) вдоль линии сечения на изображениях топографии (красная), проводимости (синяя) и сопротивления (зеленая) подтверждает, что круглые плато представляют собой области с наибольшей высотой (приблизительно 50-60 нм). С другой стороны, низколежащие участки обладают самым высоким удельным сопротивлением (приблизительно 8 ГОм). Анализируемый профиль проводимости показывает, что крошечные зерна вокруг круглых плато являются областями с самой высокой проводимостью (приблизительно 1.3 мкСм).

Рис. 1. Изображения топографии (вверху слева), сопротивления (вверху справа) и проводимости (слева в центре), полученные с образца электрода ЛИБ. Профиль вдоль линии сечения (в центре справа) для: топографии (красная линия, ось Y в нм слева), сопротивления (зеленая линия, ось Y в ГОм справа) и проводимости (синяя линия, ось Y в мкСм справа). Трехмерное наложение изображений топографии и проводимости (внизу).

Рисунок 2 отображает механические данные, измеренные в образце. На изображениях жесткости более яркие области представляют поверхность с более высокой жесткостью и модулем упругости, в то время как более темные области соответствуют поверхности с более низкой жесткостью и модулем упругости. Изображение сил адгезии не показывает существенных изменений между плато. Тенденция более высокой силы адгезии наблюдается между плато. Средняя сила адгезии составила 80 нН. Изображение жесткости показывает заметные изменения жесткости на поверхности образца. Измеренное значение жесткости круговых элементов, представленных темным цветом, составляет приблизительно -2,8 мкВ (примечание: приведенная здесь единица жесткости предназначена для сравнения качественных данных и не представляет абсолютную физическую единицу жесткости), тогда как жесткость для светлых областей находилась в диапазоне от -1,5 мкВ до -2,0 мкВ.

Рис. 2. Изображения силы адгезии (вверху слева) и жесткости (вверху справа), полученные на образце электрода ЛИБ. Профиль вдоль линии сечения (внизу) для: силы адгезии (красная линия, ось Y в нН слева) жесткости (зеленая линия, ось Y в мкВ справа).

Выводы

С помощью атомно-силового микроскопа NX-Hivac в режиме точечной сканирующей микроскопии сопротивления растекания (PinPoint SSRM) был определен ряд важных свойств электрода литий-ионной батареи. Данные, собранные в этом эксперименте, демонстрируют, что этот метод является эффективным средством измерения количественных и качественных топографических, электрических и механических данных современных материалов с улучшенным качеством изображения и точностью данных. В целом, PinPoint метод, описанный в этом исследовании, сильно помогает исследователям и инженерам в понимании электрического и механического поведения некоторых материалов с уникальными свойствами, таких как электроды ЛИБ.

Подробные характеристики Высоковакуумного атомно-силового микроскопа для анализа отказов Park NX-Hivac

Ссылки

1. Tarasco M, et al., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 2001 Nov 15; 414(6861):359-67.

2. J. Chen, et al., Unveiling the Roles of Binder in the Mechanical Integrity of Electrodes for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 160 (9) A1502-A1509 (2013).

3. L. Vasconcelos, et al., Grid indentation analysis of mechanical properties of composite electrodes in Li-ion batteries. Extreme Mechanics Letters Volume 9, Part 3, December 2016, Pages 4.

4. G. Kermani, et al., Review: Characterization and Modeling of the Mechanical Properties of Lithium-Ion Batteries. Received: 30 September 2017; Accepted: 24 October 2017; Published: 30 October 2017.

5. A. Mishra, et al., Electrode materials for lithium-ion batteries. Materials Science for Energy Technologies Volume 1, Issue 2, December 2018, Pages 182-187.

6. M. Park, et al., A review of conduction phenomena in Li-ion batteries. Journal of Power Sources, Received 12 May 2010 Received in revised form 16 June 2010 Accepted 17 June 2010.

7. Y. Gao, et al., Mechanical reliability of alloy-based electrode materials for rechargeable Li-ion batteries. Journal of Mechanical Science and Technology 27 (5) (2013) 1205~1224.

8. E. Reinholz, et al., Composition and Manufacturing Effects on Electrical Conductivity of Li/FeS2Thermal Battery Cathodes. doi: 10.1149/2.1191608jesJ. Electrochem. Soc. 2016 volume 163, issue 8, A1723-A1729

9. Park Systems Introduces Park NX-Hivac, a High Vacuum SSRM AFM System for Optimal Results in Semiconductor Manufacturing Failure Analysis.

10. J.Pineda, et al.,Optimum Current Distribution Measurement of Zinc Oxide Nanorods via PinPoint™ Conductive AFM

11. F. Susai, et al., Horizons for Li-Ion Batteries Relevant to Electro-Mobility: High-Specific-Energy Cathodes and Chemically Active Separators. doi: 10.1002/adma.201801348. Adv Mater. 2018 Oct; 30(41):e1801348.