Рамановский анализатор графена: анализ характеристик углеродных наноматериалов

ОКТ192017

Введение

Углеродные наноматериалы представляют собой различные углеродные аллотропы, включающие графен, оксид графена, углеродные нанотрубки и нановолокна. Каждый из аллотропов обладает уникальными свойствами электрической проводимости, температурной проводимости и механической прочности благодаря своей отличительной структуре. Графен представляет собой двумерную структуру, сформированную из гексагональной решетки атомов углерода.

Графит состоит из отдельных упакованных слоев графена. Прочность, сверхпроводимость и превосходная температурная проводимость графена делают его одним из самых привлекательных материалов в качестве проводника для микросхем и аккумуляторов ^[1]. Оксид графена (альтернативная форма графена) может использоваться для опреснения воды и удаления радиоактивных изотопов из нее ^[2].

Углеродные нанотрубки, стенки которых состоят из листов графена, интересны для промышленного производства ввиду потенциальной возможности создания катализаторов с высокой удельной поверхностью в топливных элементах с добавлением различных функциональных групп ^[3]. Углеродные нанотрубки бывают двух типов: однослойные (одностенные; SWNT) и многослойные (многостенные; MWNT). Углеродные нановолокна, представляющие собой смесь углеродной сажи (аморфная) и углеродных нанотрубок, нашли свое применение в конструкционных материалах благодаря своей гибкости и износоустойчивости [4].

Во многом объявленный как «чудодейственный материал», с момента открытия в 2004 году, сейчас графен вошел в эру промышленного производства. Не смотря на то, что в отчете о глобальном прогнозе Deloitte за 2016 год в графеновой промышленности прогнозировалось, что общая стоимость рынка графена будет составлять всего лишь несколько десятков миллионов долларов ^[5], текущие затраты на исследования и развитие в области графена составляют сотни миллионов долларов. И хотя еще могут пройти десятилетия до того, как будет полностью реализован потенциал углеродных наноматериалов, в среднесрочной перспективе графен может быть внедрен в продукты стоимостью миллиарды долларов.

Графен можно получать различными способами ^[6]: 1) механическое расслоение (эксфолиация), которое обычно имеет место в малых масштабах; 2) химическое осаждение из газовой фазы (CVD) – данным методом производится относительно большой объем графена, но оборудование является крайне дорогим и конечный продукт также имеет высокую стоимость; 3) эксфолиация и восстановление оксида графена (происходит за счет синтеза при окислении графитового порошка) – данным методом также производится относительно большой объем графена, но в результате могут появляться значительные дефекты. При производстве графена в больших объемах важным остается один вопрос: как легко и быстро можно исследовать свойства и качество производимого графена и других углеродных наноматериалов, чтобы эффективно отслеживать и управлять процессом производства.

В последние годы научными сообществами в области углеродных наноматериалов широко использовалась технология рамановской спектроскопии благодаря ее способности характеризовать материалы по молекулярным колебаниям. Рамановский спектр углеродных наноматериалов обычно содержит три основные полосы: G-полоса, D-полоса и 2D-полоса (иногда встречается в виде G’-полосы).

Несмотря на свою простоту, спектры таких материалов содержат в себе большое количество информации о качестве и микроструктуре вещества – информация обычно определяется по положению характерных пиков, форме пиков и их интенсивности. G-полоса обычно находится вблизи 1582 см^-1 и характеризует графен в плоскости колебательной моды sp² – данный параметр отображает степень кристаллизации материала. D-полоса обычно находится вблизи 1350 см^-1 и отображает степень структурного беспорядка (неупорядоченность) вблизи края микрокристаллической структуры, который уменьшает симметричность структуры. Отношение интенсивностей рамановских пиков двух данных полос (I_D/I_G) может использоваться для вычисления степени неупорядоченности материала [7]. 2D-полоса обычно находится вблизи 2700 см^-1 (в зависимости от длины волны источника возбуждения) и отображает число слоев графена в исследуемом материале [3].

На рисунке ниже представлены рамановские спектры различных углеродных наноструктур.

Рис. 1. Рамановские спектры графена (красный), углеродных нанотрубок (черный), графита (зеленый) и углеродной сажи (синий).

Графен обычно характеризуется одним острым и симметричным пиком 2D-полосы. Спектр графита показывает высокую степень упорядоченности и, таким образом, степень кристаллизации анализируется наличием характерной G-полосы и отсутствием D-полосы. Так как графит состоит из нескольких монослоев графена, 2D-полоса, наблюдаемая в его спектре, является более широкой и асимметричной по сравнению с 2D-полосой в спектре графена, и показывает наличие нескольких компонентов от нескольких фононных мод.

Спектр углеродных нанотрубок отображает уникальную особенность G-полосы: из-за локализации и искривления графеновых слоев при формировании нанотрубок, G-полоса становится асимметричной в многослойных нанотрубках и, с большой вероятностью, расщепляется на две подполосы – G+ и G-полоса для SWNT [7]. Рамановский спектр углеродной сажи, имеющей наименьшую степень кристаллизации, содержит сильную D-полосу и широкую и слабую G-полосу, а высокое отношение их интенсивностей (I_D/I_G) подтверждает сильную неупорядоченность структуры.

Рамановская спектроскопия предоставляет большое количество информации для характеризации углеродной сажи, графита, графена и других углеродных наноматериалах. Также стоит отметить, что конфокальная рамановская микроскопия может предоставить более высокое разрешение при исследовании подобных структур, однако высокая стоимость такого оборудования и сложность управления и интерпретации полученных данных делают конфокальные микроскопы нерентабельными и малопригодными для мониторинга при крупномасштабном производстве, где требуется наличие простых инструментов, позволяющих получать результаты практически в режиме реального времени.

Далее в данной статье описывается использование портативного рамановского анализатора со спектрометром с высокой пропускной способностью для быстрого исследования трех видов углеродных материалов: листы с покрытием из порошкового графена, углеродные нановолокна и углеродная сажа. Такой метод быстрого анализа может применяться на производственных линиях для онлайн мониторинга углеродных наноматериалов и получения информации об их свойствах, качестве и процессе изготовления в целом.

Эксперимент

При проведении измерений использовался портативный рамановский спектрометр высокого пропускания i-Raman Prime компании BWTek с длиной волны возбуждения 532 нм и с волоконным зондом для переноса излучения на образец и сбора обратного рамановского сигнала. Данный прибор имеет в своем составе спектрометр высокого пропускания с ПЗС-приемником с утонченной задней стороной (back-thinned) с многоступенчатым термоэлектрическим охлаждением до -25°C. Для образцов в виде порошков не требовалось использование микроскопа. Вместо этого использовался держатель зонда с возможностью  позиционирования по осям XYZ, а на предметном столике находилась алюминиевая чаша с исследуемым углеродным образцом. Для оптимизации измерений зонд подстраивался по высоте вдоль оси Z для подвода его к образцу на известное рабочее расстояние.

Рис. 2. Установка на основе спектрометра i-Raman Prime для измерения углеродных наноматериалов.

Для сбора данных, постобработки и вычисления отношения интенсивностей пиков полос D и G использовалось стандартное программное обеспечение BWSpec. Данное ПО позволяет пользователю сконфигурировать параметры анализа необходимым образом и проводить измерения в режиме реального времени непосредственно на линии производства. Также возможно сначала накопление результатов по нескольким контрольным образцам, а затем последующая обработка всей партий измерений в удобное для оператора время. BWSpec позволяет контролировать и вычислять до шести различных параметров, выводя результат в виде графиков и в виде таблицы одновременно.

С помощью i-Raman Prime было проанализировано три вида образцов: листы с покрытием из порошкового графена, углеродные нановолокна и порошок из углеродной сажи. Во время анализа листов с покрытием из порошкового графена для получения рамановского спектра выходная мощность лазерного излучения составляла 35 мВт, а время интегрирования 60 секунд. Усреднение по нескольким спектрам не производилось. Для двух других видов образцов выходная мощность составляла порядка 21 мВт при времени интегрирования 90 секунд. Для каждого из образцов было получено по три спектра. Для удаления флуоресцентной составляющей из каждого спектра был применен алгоритм коррекции на основе адаптивно итерационно перевешанных частных наименьших квадратов (airPLS). Также, для сглаживания сигнала, ко всем спектрам был применен алгоритм фильтрации Савицкого-Голая с коэффициентом равным 2.

Результаты

Порошок из графена

Было измерено шесть разных листов. На рис. 3. представлены рамановские спектры каждого из образцов – на каждом спектре отчетливо наблюдаются все три  полосы, характерные для графена (D-полоса, G-полоса, 2D-полоса). Образец под номером 6 обладает самой сильной D-полосой и самой слабой 2D-полосой, а также дополнительной D’-полосой в области 1620 см^-1, что говорит о наличие дефекта в графене [8]. Также наблюдается небольшое смещение G-полосы. Вся эта информация говорит о том, что образец под номером 6 имеет самую высокую степень неупорядоченности структуры и, тем самым, обладает свойствами графена в наименьшей степени среди всех образцов.

Программа BWSpec была запрограммирована на автоматическое вычисление значения I_D/I_G для каждого проводимого измерения. В таблице 1 представлены результаты измерения интенсивностей пиков для полос D и G и их отношение.

Рис. 3. Рамановские спектры шести образцов листов с графеновым покрытием.

Таблица 1. Результаты измерения интенсивностей пиков полос D и G и их отношение.

Для образцов 4 и 5 наблюдается значительное отличие в интенсивностях для G-полосы. На рисунке 4 обе полосы представлены в увеличенном виде с рассчитанной шириной линии на половине максимума (FWHM). Как показано на рисунке 5, 2D-полосы каждого из образцов являются асимметричными – это отличительная особенность графеновых порошков. При увеличенном рассмотрении можно заметить определенные различия в форме и интенсивности 2D-полосы для каждого из образцов. Образец под номером 5 имеет наиболее выраженную 2D-полосу. Это дополнительно указывает на то, что образец 5, аналогично образцам 1, 2 и 3, имеет наибольшую степень кристаллизации, его структура является более упорядоченной, а также содержит меньшее количество слоев графена.

Рис. 4. Ширина линии для G-полосы образцов 4 (оранжевый) и 5 (голубой).

Рис. 5. Увеличенный вид 2D-полосы для всех измеренных образцов (на рисунке обозначена полоса для образца 5).

Углеродные нановолокна и углеродная сажа

Было измерено два образца углеродных нановолокон и четыре образца углеродной сажи. На рис. 6. представлены рамановские спектры каждого из образцов. Четыре рамановских спектра углеродной сажи содержат в себе D- и G-полосы, без наличия 2D-полосы. Два спектра углеродных нановолокон отличаются наличием значительной D-полосы, показывающей высокую степень неупорядоченности. G-полоса в каждом из спектров нановолокон также отличается небольшой асимметричностью, которая могла возникнуть в следствие расщепления G-полосы в нанотрубках при формировании структуры.

Рис. 6. Рамановские спектры образцов углеродных нановолокон и углеродной сажи.

Программа BWSpec была запрограммирована на автоматическое вычисление значения I_D/I_G для каждого проводимого измерения. В таблице 2 представлены результаты измерения усредненного по трем измерениям отношения интенсивностей пиков для полос D и G. Из результатов видно, что образец углеродных нановолокон под номером 1 имеет наибольшую упорядоченность структуры, образец углеродных нановолокон под номером 2 имеет наибольшую степень неупорядоченности.

Таблица 2. Результаты измерения усредненного отношения интенсивностей пиков полос D и G.

Стоит также отметить, что рамановские спектры для двух образцов углеродной сажи под номерами 1 и 2 имеют два дополнительных пика в области 213 см^-1 и 280 см^-1 (см. рис. ниже) – оба этих пика согласуются с характерными пиками гематита (красный железняк; Fe₂O₃). Данная особенность является широко известным фактом: в процессе производства в нановолокнах может оставаться до 10% остаточного содержания железа.

Рис. 7. Рамановские пики гематита в спектре углеродной сажи.

Заключение

 Не смотря на кажущуюся простоту рамановских спектров углеродных наноматериалов, они могут предоставить большое количество информации для изучения свойств и характеристик исследуемых образцов. С помощью портативного спектрометра i-Raman Prime возможно быстрое измерение таких параметров, как степень кристаллизации и неупорядоченности структуры. Стандартное программное обеспечение BWSpec для сбора данных может быть запрограммировано на автоматическое вычисление интенсивностей характерных пиков D- и G-полос и вычисления значения их отношения, а также для определения их ширины. Таким образом, производители углеродных наноматериалов, и графена в частности, могут проводить анализ непосредственно на линии производства, что позволяет контролировать процесс изготовления в режиме реального времени.

Подробные характеристики портативного рамановского спектрометра i-Raman Prime

Ссылки

1. Ahn, C.; Fong, S.W.; Kim, Y.; Lee, S.; Sood, A.; Neumann, C.M.; Asheghi, M.; Goodson, K.E.; Pop, E.; Wong, H.S.P. Nano Letters 2015, 15, 6809-6814.
2. Hegab, H.; Zou, L. Journal of Membrane Science 2015, 484, 95–106.
3. Luo, C.; Xie, H.; Wang, Q.; Luo, G.; Liu, C. Journal of Nanomaterials 2015, 2015, 1–10.
4. Mo, Y.L.; Roberts, R.H. Carbon Nanofiber Concrete for Damage Detection of Infrastructure, Advances in Nanofibers, Dr. Russel Maguire (Ed.), InTech, https://www.intechopen.com/books/advances-in-nanofibers/carbon-nanofiber-concrete-for-damage-detection-of-infrastructure, 2013.
5. Deloitte Global analysis, 2015, www.deloitte.com/TMTpredictions
6. Childres, I.; Jauregui, L. A.; Park, W.; Cao, H.; Chen, Y. P. In New Developments in Photon and Materials Research; 2013; pp 1–20.
7. Ferrari, A. C. Solid State Communications 2007, 143, 47–57.
8. Nemanich , R. J.; Solin, S. A. Phys. Rev. B 1979, 20 (2), 392–401.