Применение рамановской спектроскопии в судебной экспертизе: анализ остатков взрывоопасных веществ и воспламеняющихся жидкостей

НОЯ142017

Введение

Судебная медицина и экспертиза являются очень популярными в настоящее время благодаря множеству фильмов и сериалов. Большинство людей обычно связывают данные термины с расследованием мест преступлений (РМП). Однако судебная экспертиза вовлекает в себя гораздо больше инструментов и дисциплин, чем просто РМП: генетика, химия, информатика, антропология, энтомология, баллистика, дактилоскопия, акустика и лингвистика. Каждая дисциплина имеет дело с абсолютно разграниченными доказательствами и в ней проводятся конкретные исследования, что позволяет получить конкретную информацию в некоторых аспектах расследования преступлений. При этом каждая конкретная дисциплина может, как внести решающий вклад в одном случае, так и быть практически непригодна в другом ^[1].

Одной из дисциплин, которая практически всегда присутствует в каждом новом случае и практически всегда вносит существенный вклад, является судебная химия. Большое количество веществ (незаконные, под подозрением, неизвестные и даже из повседневной жизни) могут предоставить полезную информацию не только о самих себе, но также выступать в роли связующих компонентов между людьми и местами преступлений ^[2]. Принцип обмена Локарда, который гласит «Каждый контакт оставляет след» является основой любого расследования ^[3].

Согласно Paul L. Kirk: «Везде, где кто-то ступает, все, что кто-то трогает, все, что кто-то оставляет, даже неумышленно, будет служить безмолвным свидетельством против него. Не только его отпечатки рук и ног, но и его волосы, волокна ткани с одежды, сломанные стекла, следы от инструментов, царапины на краске, кровь – все это и многое другое – свидетельства против него. Это доказательства, которые невозможно забыть. Они не подвержены воздействие внешних отвлекающих факторов. Это прямые факты. Физическое доказательство не может быть ложным или дать против себя ложное показание, оно не может отсутствовать полностью. Только неспособность человека найти, изучить и понять такую улику может уменьшить ее ценность» ^[4].

Все может быть уликой совершения преступления или участия кого-либо: отпечатки пальцев, следы обуви, следы протектора шин, волосы, частички кожи, ферменты, волокна ткани, осколки стекла, остатки красок или красителей, взрывчатка, наркотики, остатки пороха или воспламеняющихся жидкостей, чернила, документы и т.д. Большинство из таких улик, несомненно, исследуется в судебных химических лабораториях, где каждая из них проверяется или подтверждается либо с использованием традиционных химических тестов, либо с помощью современного аналитического оборудования ^[1,2].

На данный момент, переход от традиционных тестов к современному оборудованию и технологиям – это текущее состояние большинства судебных лабораторий. В частности, спектроскопическое оборудование показывает прирост потенциала в сферах деятельности таких лабораторий, поскольку данное оборудование быстрее, более чувствительное, компактное, портативное и предоставляет больше возможностей для анализа широкого спектра различных веществ и материалов. В добавление, было создано большое количество спектральных библиотек, которые содержат большое количество спектров всевозможных веществ и соединений, что облегчает процедуру анализа собранных улик.

Портативная рамановская спектроскопия является одним из таких методов. Пригодность и потенциал данной методики при анализе в судебной экспертизе широко известны специалистам, работающим в данной области, поскольку они используют рамановскую спектроскопию  для идентификации различных смесей, включающих взрывчатые и наркотические вещества, краски, чернила, волокна тканей ^[5]. Однако, на протяжении последних нескольких лет, использование рамановских лабораторных установок за пределами лаборатории, например, для анализа непосредственно на месте преступления, представлялось чем-то фантастическим ввиду габаритов оборудования. К счастью, современные портативные рамановские спектрометры являются вполне доступными и не очень дорогими, а их производительность ни в чем не уступает лабораторному оборудованию.

Чтобы доказать потенциал портативных приборов, они были протестированы в очень требовательных и сложных приложениях, в которых было необходимо проводить анализ образцов непосредственно на месте преступления.

Измерительное оборудование

В ходе работы следственной группы был использован портативный рамановский спектрометр i-Raman Pro компании B&WTek с длиной волны возбуждения 785 нм. Одним из наиболее мощных и универсальных компонентов данного прибора является детектор, который имеет многоступенчатое охлаждение до -25°C, что позволяет проводить измерения очень слабых сигналов с большим временем накопления. Кроме того, оператору доступны две методики анализа образцов: прямое измерение с помощью волоконного зонда, а также косвенное измерение с помощью микроскопа с использованием специального адаптера, который позволяет крепить зонд к микроскопу – это позволяет регистрировать рамановские спектры микроскопических следов, которые не могут быть получены с помощью прямого измерения.

Сбор данных осуществлялся с помощью универсального программного обеспечения BWSpec, которое позволяет управлять спектрометром как с помощью ноутбука или стационарного компьютера, так и с помощью встроенного в прибор планшета с сенсорным экраном. После этого, полученные спектры могут быть экспортированы с целью анализа с помощью более продвинутых спектроскопических и хемометрических программ.

Результаты измерений

Идентификация частиц взрывчатого вещества до и после взрыва

Быстрая идентификация состава предполагаемых взрывчатых веществ является важнейшей и очень опасной задачей. После нейтрализации заряда или самодельного взрывного устройства (СВУ), его составляющие необходимо проанализировать на химический состав, чтобы идентифицировать основные взрывчатые составляющие.

В данной статье описывается исследование небольших количеств (порядка 0.2 мг) различной органической взрывчатки (TNT, TATP, PETN) и неорганических окисляющих солей (нитрат аммония, калиевая селитра (азотнокислый калий), бертолетова соль (хлорноватокислый натрий)), которые использовались для приготовления СВУ, с помощью волоконного зонда. При исследовании данных веществ использовались различные параметры получения спектров (мощность лазера, время интегрирования, усреднение). В качестве примера, на рисунке 1 показаны спектры TNT при различных параметрах спектрометра. При беглом просмотре видно, что особых различий нет.

Рис. 1. Спектры TNT, полученные с помощью лазера с длиной волны 785 нм. Каждый спектр усреднялся по пяти промежуточным спектрам. Для каждого спектра устанавливались различные мощность лазера и время интегрирования.

В итоге были выбраны следующие параметры сканирования: мощность лазера 10%, время интегрирования 0.5 с, усреднение по 5 спектрам, поскольку при таких параметрах получаемый спектр имеет достаточно хорошее разрешение, а также используется очень малая мощность лазерного излучения, что особенно рекомендуется при анализе подобных веществ. В действительности, некоторые из исследуемых образцов были частично сожжены или изношены, когда исследовались при большей мощности лазера.

На рисунке 2 приведены фотографии частиц динамита (оставшихся после взрыва), которые были исследованы. Одна из них была сожжена при анализе с мощностью лазера в 30%.

Рис. 2. Исследованные частицы динамита, оставшиеся после взрыва, с мощностью 10% (слева) и 30% (справа).

После оптимизации параметров спектрометра были получены спектры для каждого взрывчатого вещества и неорганической соли. К некоторым из них была применена коррекция базовой линией для более удобного сравнения между собой. Полученные данные представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Рамановские спектры взрывчатых веществ и неорганических солей (785 нм, мощность 10%, 0.5 с, усреднение по 5 спектрам).

Данные спектры были успешно сравнены со спектрами, имеющимися в специальной литературе, а также проверены с помощью спектральных библиотек спектров взрывчатых веществ – таким образом, данный метод сравнения показал свою работоспособность. Особое внимание привлекло к себе сравнение и нахождение отличий между нитратом аммония (NH₄NO₃) и калиевой селитрой (KNO₃). Рамановские спектры этих двух веществ имеют по одному пику, появляющемуся за счет колебательного растяжения нитратной составляющей, расстояние между которыми составляет всего 7 см^{-1 [6]}.

Другим ручным и портативным рамановским спектрометрам, которые проверялись до этого, не удавалось обнаружить разницу между этими двумя веществами из-за их ограниченного спектрального разрешения. Однако рамановский спектрометр компании B&W Tek не имеет данной проблемы, поскольку использует в своем составе охлаждаемый спектрограф (до -25°C), что позволяет избавиться от сильных шумов.

Кроме того, чтобы статистически подтвердить правильность определения взрывчатых веществ, используемых в СВУ, помимо визуального сравнения, к каждому из спектров был применен метод анализа главных компонентов (PCA). Результаты статистического сравнения приведены на рисунке 4. TNT (черный) и PETN (оранжевый) были с очень высокой вероятностью отделены от остальных веществ. TATP (коричневый), калиевая селитра (синий), нитрат аммония (зеленый) и бертолетова соль (красный), хотя и располагались ближе друг к другу, все равно были хорошо различимы один от другого и, таким образом, можно сделать вывод, что все результаты измерений были истолкованы правильно.

Рис. 4. Анализ полученных спектров с помощью PCA: распределение основных компонентов взрывчатых веществ и неорганических солей обладает уровнем достоверности в 91%.

Точно таким же образом, в случаях, когда анализируют образцы веществ, оставшихся после взрыва, необходимо проводить проверку  для определения компонентов взрывчатки. Как показывают предыдущие исследования ^[6], небольшое количество несгоревших частиц от взрывчатки обычно остается в некотором радиусе от места взрыва.

Далее описывается, как небольшие частицы, оставшиеся после реального взрыва с использованием динамита, ANFO и хлората были обнаружены и исследованы с помощью портативного микроскопа, объединенного с рамановским спектрометром. Таким образом, даже микроскопические частицы могут быть исследованы, тогда как с помощью обычного зонда это сделать невозможно.

На рисунке ниже представлены результаты измерений. Частицы динамита и ANFO отображают рамановский спектр нитрата аммония (основной компонент подобных взрывчатых веществ), а частицы хлората отображают рамановский спектр бертолетовой соли (основной компонент хлоратных соединений).

Рис. 5. Рамановские спектры остатков взрывчатых веществ (785 нм, мощность 10%, 0.5 с, усреднение по 5 спектрам). Применена коррекция базовой линии.

Идентификация воспламеняющихся вещества внутри стеклянных бутылок

Существует другая категория самодельных устройств – импровизированное зажигательное устройство (ИЗУ). ИЗУ являются крайне опасными, поскольку они разработаны непосредственно для быстрого распространения огня и адаптированы для причинения физического вреда человеку, окружающей среде или собственности посредством пожара ^[7]. Они собираются в основном из легкодоступных и дешевых компонентов, преимущественно из воспламеняющихся жидкостей, емкости и запала. В добавление, они могут содержать в себе опасные химические вещества, например, сильные концентрированные кислоты.

Наиболее распространенным ИЗУ является «коктейль Молотова». Другим опасным ИЗУ является усовершенствованная версия – коктейль Молотова с химическим запалом (КМХЗ), который изготавливается в закрытой стеклянной бутылке.

Быстрая и бесконтактная идентификация компонентов вещества, рассматриваемого как воспламеняющаяся жидкость, содержащегося в закрытой стеклянной бутылке может быть одной из насущных проблем для правоохранительных органов: службы оперативного реагирования на местах преступлений (анализ неповрежденных, изъятых или не активированных устройств) или сотрудники безопасности и таможенной службы в портах, на вокзалах и аэропортах. Также и сотрудники судебных лабораторий могут воспользоваться преимуществом потенциального бесконтактного анализа, избегая прямого контакта или воздействия от подобных устройств (КМХЗ), которые могут содержать опасные компоненты (сероводород, серная кислота и т.п.).

Идентификация жидкостей внутри бутылок без их вскрытия является весьма сложной задачей. К счастью, технология рамановской спектроскопии, и, в частности, способность лазерного излучения проникать сквозь стекло, предоставляет возможность получения спектров непосредственно через бутылку (в некоторых случаях бутылка вносит собственную незначительную составляющую в конечный спектр) ^[7]. В случае стеклянной бутылки, ее составляющая практически отсутствует, что нельзя сказать о пластмассовых бутылках и контейнерах, чьи спектры сильнее влияют на итоговый спектр исследуемого вещества.

 Ниже представлены результаты измерения различных воспламеняющихся жидкостей, которые находились в стеклянных бутылках: бензин с октановым числом 98, дизельное топливо, этанол и ацетон. Измерения проводились напрямую с помощью волоконного зонда. Для того чтобы анализировать больший объем именно жидкости (т.е. чтобы проникнуть глубже в объем бутылки), а также минимизировать составляющую самого стекла, регулятор рабочего расстояния был снят с вала волоконного зонда.

Спектры, полученные для каждого из веществ, представлены на рисунке 6. Данные спектры также были успешно сравнены со спектрами, имеющимися в специальной литературе, а также проверены с помощью спектральных библиотек спектров.

Рис. 6. Рамановские спектры воспламеняющихся жидкостей

И также, как и в первом случае, помимо визуального сравнения, к каждому из спектров был применен метод анализа главных компонентов (PCA). Результаты статистического сравнения приведены на рисунке 7. Каждое из веществ с очень высокой вероятностью отделено от остальных веществ (бензин (черный), дизельное топливо (синий), ацетон (зеленый), этанол (красный)).

Рис. 7. Анализ полученных спектров с помощью PCA: распределение воспламеняющихся веществ обладает уровнем достоверности в 96%.

Заключение

Портативный рамановский спектрометр i-Raman Pro предоставил удовлетворительные результаты в различных сложных условиях испытаний. Преимущество, выраженное глубоким охлаждением детектора и, как следствие, обладание высоким отношением сигнал-шум и спектральным разрешением (по сравнению с аналогичными моделями), позволило найти отличия между практически идентичными взрывчатыми веществами: нитрат аммония и калийная селитра.

Также, возможность использования портативного микроскопа увеличивает потенциал рамановских спектрометров таким образом, что даже микроскопические следы и частицы взрывчатки могут быть исследованы непосредственно на месте преступления. Кроме того, возможность анализа с помощью удобного волоконного зонда прямо через стеклянные бутылки дает Вам преимущества быстрой и бесконтактной идентификации ИЗУ. Данные аспекты позволяют еще больше обезопасить операторов и сотрудников правоохранительных органов, а также помогаю им принимать более правильные и взвешенные решения.

Подробные характеристики портативного рамановского спектрометра с глубоким охлаждением, высокой чувствительностью и высоким разрешением i-Raman Pro

Ссылки

^[1] A.R.W. Jackson, J.M. Jackson, Forensic Science, Pearson Prentice Hall, Harlow, England, 2008.
^[2] L. Kobilinsky, Forensic Chemistry Handbook, Wiley, New Jersey, 2012.
^[3] E. Locard, L’enquête criminelle et les méthodes scientifiques, 1920.
^[4] P. L. Kirk, Crime investigation: physical evidence and the police laboratory. Interscience Publishers, Inc. New York, 1953.
^[5] J. M. Chalmers, H. G. M. Edwards, M. D. Hargreaves, Infrared and Raman spectroscopy in forensic science, Wiley, West Sussex, UK, 2012.
^[6] F. Zapata, C. García‐Ruiz, Determination of nanogram microparticles from explosives after real open‐air explosions by confocal Raman microscopy, Anal. Chem. 2016, 88, 6726‐6733.
^[7] C. Martín‐Alberca, M. López‐López, C. García‐Ruiz, Analysis of pre‐ignited Improvised Incendiary Devices using portable Raman, Talanta 2015, 144, 612‐618.