Анализ углеродной сажи на линии производства с помощью портативного рамановского спектрометра

ОКТ172017

Аннотация

Углеродная сажа – это форма аморфного углерода. Данное вещество в основном используется в качестве армирующего материала при производстве автомобильных шин и других резиновых изделий, а также используется в красках и копировальной бумаге.

Рамановская спектроскопия является очень эффективным инструментом для анализа углеродных материалов. Рамановские линии, согласованные с определенными углеродными связями, показывают детали исследуемой структуры на молекулярном уровне. Большинство исследований, использующих рамановскую спектроскопию, было посвящено анализу углеродных нанотрубок и графена.

В данной статье описано быстрое определение углеродной сажи с использованием рамановской спектроскопии с целью демонстрации возможностей данного метода. Эта технология позволяет с высокой эффективностью контролировать процесс изготовления углеродной сажи непосредственно на линии производства.

Введение

Благодаря высокой селективности и уникальности рамановских спектров и тому факту, что интенсивность пиков пропорциональна концентрации компонентов, рамановская спектроскопия используется для анализа молекулярных структур, идентификации специфических компонентов и для прогнозирования концентраций компонентов смеси. С созданием портативных систем, обладающих производительностью лабораторных установок, неразрушающему методу контроля и отсутствию необходимости в подготовке образца к анализу, рамановская спектроскопия стала надежным методом анализа для решения современных задач.

Например, данная технология нашла широкое применение фармацевтическими и химическими компаниями, а также службами безопасности при проверке входного сырья, быстрой идентификации неизвестных химических соединений и количественном анализе смесей. К тому же, отношение интенсивностей пиков двух спектров для одного и того же вещества может предоставить информацию о степени кристаллизации, фазовых переходах или степени неупорядоченности.

Далее описано использование портативного рамановского спектрометра для определения характеристик углеродной сажи на линии производства. Из-за наличия отличительной информации, содержащейся в отношении пиков для D-полосы и G-полосы sp² углеродных материалов, рамановский спектроскопический анализ может быть эффективным инструментом для исследования углеродной сажи. Портативный спектрометр, использовавшийся в описываемом далее эксперименте, продемонстрировал универсальность метода и потенциальное влияние, которое будут оказывать спектрометры следующих поколений в различных областях.

Углеродная сажа

Углеродная сажа – это графит в аморфном состоянии, который имеет более низкую степень кристаллизации, чем обычный графит. Из-за сложной структуры материала и недостатка утвержденных стандартных методов проверки, исследование его характеристик ограничивается, скорее, обычными тестами ^[1], включающими в себя: вычисление площади поверхности; определения размера частиц по вычисленной площади; определение йодного числа для классификации сажи по сорту; определение коэффициента поглощения дибутилфталата для определения относительного количества масла, которое поглощают сажи.

Несмотря на наличие таких технологий, как рентгеноструктурный анализ или высокопроизводительный анализ изображений, позволяющих получать изображение структуры на атомарном уровне, ни один из данных методов не позволяет проводить быстрый и удобный онлайн анализ в режиме реального времени на молекулярном уровне, который мог бы помочь оценивать и контролировать технологию изготовления сажи прямо на линии производства.

Углеродные структуры довольно сильно рамановски активны, что делает эту технологию очень пригодной для анализа углерода, находящегося в различных состояниях кристаллизации. Графит, например, содержит гексагональные плоскости атомов углерода, с четырьмя атомами в одной элементарной ячейке. Различные плоскости связаны между собой сдвигами или вращениями вокруг оси симметрии ^[2].

Монокристаллическая графитовая симметричная группа  одного из колебательных состояний  сильно рамановски активна и ее колебание соответствует пику на 1582 см^-1 (G-полоса) ^[3]. Таким образом, графит с высокой степенью монокристалличности (называемый также HOPG (высокоупорядоченный пиролитический графит)) будет иметь всего один характерный рамановский пик в области 1582 см^-1.

На рисунке 1 показана структура графита для состояния , которое относится к G-полосе. Для углеродной сажи с аморфными микрокристаллическими структурами рамановский спектр также будет иметь пик в области 1350 см^-1 (D-полоса). Был сделан вывод, что пик на 1350 см^-1 объясняется структурным беспорядком вблизи края микрокристалла, который разрушает структуру симметрии ^[3].

Таким образом, отношение интенсивностей пиков I_D/I_G может быть использовано для определения степени беспорядочности графитовых материалов. Ученые также считают, что отношение I_D/I_G обратно пропорционально размеру зерен углеродной сажи (для зерен более 2 нм) ^[4]. На рисунке 2 представлены рамановские спектры трех различных образцов углеродной сажи с хорошо различаемыми пиками для D- и G-полос.

Рис. 1. Колебательное состояние  атомов углерода в графитовом слое.

Рис. 2. Рамановские спектры углеродной сажи с D- и G-полосами.

Эксперимент

Углеродная сажа была исследована с помощью портативного рамановского спектрометра i-Raman Plus с длиной волны возбуждения 532 нм и спектральным разрешением 4.5 см^-1 компании B&W Tek. Для увеличения производительности дополнительно использовался портативный видеомикроскоп, позволяющий фокусировать лазерный луч на интересующую область. Экспериментальная установка представлена на рисунке ниже.

Рамановские спектры собирали при комнатной температуре, времени интегрирования 120 секунд и выходной мощности лазера около 40 мВт. Из-за низкой эффективности рамановского рассеяния (физическая особенность метода) важно, чтобы уровень темнового шума и шума считывания на ПЗС-детекторе в спектрометре оставался очень низким по отношению к рамановскому сигналу. В связи с этим в i-Raman Plus используется просветленный ПЗС-детектор (back-thinned) с термоэлектрическим охлаждением до -2°C.

В сравнении с обычными ПЗС с фронтальной подсветкой (на которые излучение падает спереди), имеющими квантовую эффективность около 50%, квантовая эффективность просветленных ПЗС может достигать 90%, поскольку данные ПЗС освещаются сзади, где кремниевая подложка подрезана – это увеличивает световой поток, достигающий активной области ПЗС.

Таким образом, значительно увеличивается квантовая эффективность за счет увеличения числа фотонов, достигающих активной зоны. В дополнение, термоэлектрическое охлаждение ПЗС-детектора снижает значение темнового тока – охлаждаемый детектор позволяет копить сигнал с большим временем интегрирования. Таким образом, данные аспекты значительно увеличивают пределы регистрации и чувствительность рамановских спектрометров, что позволяет их применять при исследовании процессов с очень слабым уровнем излучения.

Рис. 3. Вид экспериментальной установки.

Для анализа полученных в эксперимента данных использовалось программное обеспечение BWSpec, которое включает в себя инструменты коррекции базовой линии и анализ пиков, полезные в данном применении. Любая флуоресценция, которая может возникнуть во время измерений и зашумлять рамановский спектр, может быть удалена с помощью функции коррекции базовой линии, основанной на использовании современного алгоритма airPLS.

С помощью данного алгоритма весовые коэффициенты сумм квадратичных ошибок (SSE) итеративно изменяются между изначальными сигналами и сигналами, для которых была выполнена коррекция базовой линии. То есть данные коэффициенты адаптированы за счет использования разницы между базовой линией и необработанным сигналом ^[5].

На рисунке 4 представлены рамановские спектры углеродной сажи до и после применения коррекции базовой линией. После применения данной функции интенсивности пиков с легкостью могут быть определены с помощью функции анализа пиков. Далее может быть вычислено отношение интенсивностей пиков для D- и G-полос.

Рис. 4. Рамановские спектры углеродной сажи до и после коррекции базовой линией.

На рисунке 5 представлены спектры трех различных образцов углеродной сажи после коррекции базовой линией. В таблице 1 представлена информация о положениях пиков для D- и G-полос, интенсивности пиков и об отношении интенсивностей.

Интересной особенностью для D-полосы является то, что ее положение на рамановском спектре зависит от длины волны возбуждения. Было показано ^[6], что положение данного пика смещается от 1360 см^-1 к 1330 см^-1 при смене длины волны возбуждения с 488 нм на 647 нм.

В данном эксперименте при длине волны возбуждения 532 нм, положение пика для D-полосы составляет 1337 см^-1. Отношение интенсивностей пиков для образцов C1 и C2 меньше единицы – это показывает, что данные образцы сажи имеют некую степень беспорядочности, которая типична для графитового стержня (образец C1) ^[3] и графитового порошка (образец C2) ^[3]. Для образца C3 отношение интенсивностей пиков больше единицы, что говорит о более высокой степени неупорядоченности.

Таблица 1: Сводная информация о положении пиков для D- и G-полос.

Рис. 5. Спектры трех различных образцов углеродной сажи после коррекции базовой линией.

Заключение

Высокая чувствительность рамановского спектрометра позволяет получать качественные спектры углеродной сажи с хорошо различаемыми пиками для D- и G-полос. Это позволяет узнавать степень корреляции между спектрами и структурой образца. G-полоса отображает степень упорядоченности графита в монокристаллической форме.

Наличие D-полосы связано со степенью беспорядочности кристаллической структуры с измененной симметрией для sp² углерода. Отношение интенсивностей I_D/I_G может быть использовано для анализа углеродной сажи по следующим аспектам: 1) степень беспорядочности; 2) оценка размеров зерен углеродной сажи; 3) однородность партии при многократном измерении разных областей материала.

Поскольку портативные рамановские спектрометры позволяют получать качественные спектры, это дает возможность выполнять анализ углеродной сажи онлайн непосредственно на линии производства. Это будет способствовать улучшению контроля качества при производстве данного вещества. В сравнении с большими лабораторными установками настольного и напольного типов, портативные рамановские спектрометры компании B&W Tek имеют большой потенциал для онлайн анализа непосредственно на промышленных предприятиях, что позволит им играть более важную роль в ближайшем будущем.

Подробные характеристики портативного рамановского спектрометра i-Raman Plus

Ссылки

1. D.T. Norman, http://www.continentalcarbon.com/pdfs/What_Is_Carbon_Black.pdf
2. Stephanie Reich and Christian Thomsen, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004 362, 2271-2288
3. Yan Wang, Daniel C. Alsmeyer, and Richard L. McCreery, Chem. Mater. 1990,2,557-563
4. F. Tuinstra, J.L. Koenig, J. Chem. Phys. 53 (1970) 1126
5. Zhi-Min Zhang, Shan Chen and Yi-Zeng Liang, Analyst, 2010, 135, 1138–1146
6. Vidano, R. P.; Fischbach, D. B.; Willis, L. J.; Loehr, T. M. Solid State Commun. 1981, 39, 341