Преимущества рамановской спектроскопии для идентификации и получения характеристик полимеров

ФЕВ032016

Преимущества рамановской спектроскопии хорошо известны для идентификации и исследования неизвестных веществ на молекулярном уровне и, как результат, данная методика повседневно используется в таких областях, как фармацевтика, медицинская диагностика, судебный анализ, пищевая и сельскохозяйственная промышленность. Совсем недавно эта технология нашла свое широкое применение в исследовании пластиков и различных полимеров, причем не только для качественного анализа, но и для все более популярного количественного анализа.

Ранее, чтобы проанализировать такие вещества, образцы полимеров было необходимо растворять и анализировать с помощью химических процессов, хроматографии или тестов горения, которые оказывают разрушающее воздействие на образец. На сегодняшний день рамановская спектроскопия является более предпочтительной в данной области, так как не требуется подготовка образца перед анализом, исключает ошибки, которые возникали при использовании общих методов химического анализа, а также анализирует добавки непосредственно в полимерах.

С ростом законодательных норм и ограничений в производстве пластмасс и полимеров производителям особенно важно знать состав полимерных матриц не только для того, чтобы соответствовать нормам регулирования, но также и для того, чтобы лучше понимать производительность и удовлетворять требованиям своих заказчиков. Рамановская спектроскопия способна обеспечить Вас простыми и быстрыми приборами неразрушающего контроля для анализа полимеров и добавок.

За счет объединения рамановского спектрометра высокого разрешения со специальным хемометрическим программным обеспечением, пользователи могут обрабатывать получаемые данные с помощью многомерных алгоритмов регрессии (MRA) или производить анализ главных компонент (PCA), чтобы понять и получить всю спектральную информацию об интересующих химических свойствах.

Используя данный подход, можно различать уникальные особенности в матрицах и с их помощью производить быстрый анализ, основанный на большом количестве показателей качества, что ранее было недоступно при использовании традиционных методов исследования. Перед тем, как привести стандартные примеры использования рамановской спектроскопии для исследования полимеров, сперва рассмотрим основные принципы рамановской спектроскопии.

Рамановская спектроскопия

Подобно ИК-спектроскопии (поглощение), в рамановской спектроскопии измеряются колебательные, вращательные и другие низкочастотные движения в молекуле. В ИК-спектроскопии в основе лежит облучение образца светом в широком диапазоне инфракрасного спектра и измеряется какие из длин волн поглотились. В рамановской же спектроскопии спектры получают путем облучения образца излучением на одной длине волны и собирая результирующее рассеянное излучение. Частота рассеянного света зависит от силы связей внутри молекулы, от массы связанных атомов и от межмолекулярного взаимодействия. Обычно рамановский анализатор состоит из пяти основных компонентов: источник сильного монохроматического света для возбуждения молекул образца (лазер), устройство сбора/фокусировки излучения, спектрограф, приемник излучения и программное обеспечение для последующей обработки.

Метод основан на том, что молекулы исследуемого вещества рассеивают падающее на них лазерное излучение, а затем этот рассеянный свет собирается и анализируется с помощью рамановского спектрометра. Рамановские спектры всегда хорошо разрешимы и имеют много особенностей, позволяющих однозначно идентифицировать молекулы и молекулярные соединения. Однако, спонтанное рамановское рассеяние обычно очень слабое. Если спектрометр будет сконструирован неправильно, то будет очень сложно отличить этот слабый сигнал от сильной и интенсивной составляющей Рэлея.

На рисунке ниже показаны основные принципы рамановского прибора, а также рамановские спектры пяти похожих молекул – ацетон, этанол, диметилсульфоксид, этилацетат и толуол. Данные спектры хорошо различимы даже для тех, кто не имеет опыта в смежных областях.

Рис. 1. Принцип рамановской спектроскопии и примеры рамановских спектров ацетона, этанола, диметилсульфоксида, этилацетата и толуола (сверху вниз).

Идеальные характеристики рамановского спектрометра

Дизайн рамановского спектрометра очень важен, особенно когда требуется определять слабые сигналы в присутствие очень сильных шумов. По этой причине оптические компоненты должны отличаться высочайшим качеством, чтобы обеспечивать оптимальную производительность. Это особенно важно, когда рамановская спектроскопия используется для анализа различных типов полимеров, которые могут содержать очень низкое количество интересующих добавок. Такие образцы могут быть очень похожими и их очень трудно различить.

Поэтому рамановский спектрометр, разрабатываемый под такие задачи, должен иметь отвечать следующим требованиям и иметь следующие характеристики:

• Качество получаемого спектра и острота пиков напрямую зависит от стабильности источника света и его спектральной ширины линии, поэтому важно использовать высококачественный лазер, который генерирует излучение с определенной длиной волны и очень узкой шириной линии
• Лазер должен иметь высококачественные фильтры, чтобы отсекать любые побочные линии, обеспечивая тем самым длину волны возбуждения с узкой шириной линии даже когда мощность возбуждающего излучения увеличивается
• Чтобы позволить с легкостью проводить измерения различных твердых и жидких образцов, прибор должен быть оснащен волоконным зондом, отсекающим мощную рэлеевскую составляющую
• Спектрометр должен быть специально разработан для охвата широкой области различных применений, поэтом он должен быть иметь широкий рабочий диапазон или обеспечивать очень высокое спектральное разрешение
• Приемник излучения должен быть на основе ПЗС с термоэлектрическим охлаждением, чтобы уменьшить темновой ток, увеличить динамический диапазон и повысить минимальный предел обнаружения
• Программное обеспечение должно позволять проводить многомерный статистический анализ, чтобы получать данные для определения взаимосвязей между спектрами и интересующими химическими свойствами
• Для использования в условиях производства прибор должен быть портативным и легким

Далее рассмотрены примеры определения полимеров. Для этого использовался рамановский спектрометр i-Raman компании BWTek совместно с хемометрическим программным обеспечением PolymerIQ. Характеристики спектрометра приведены в таблице ниже.

Измерение антипиренов в пластмассах

Бромированные антипирены (огнестойкие вещества) (BFRs) представляют собой наибольшую группу добавок, используемых при производстве пластмасс. Однако, большинство из них крайне токсичны и, не смотря на то, что они все еще используются в очень малых количествах, они постепенно вытесняются по всему миру.

Традиционным методом измерения этих добавок была хроматография, объединенная с масс-спектрометрией. Однако данный подход отнимает очень много времени на подготовку образца к химическому процессу. Также данным метод оказывает разрушающее воздействие на исследуемый образец. По этим причинам рамановская спектроскопия была выбрана в качестве метода исследования таких веществ, поскольку она не оказывает разрушающего воздействия на образец, не требует подготовки образцов, а время анализа составляет всего несколько минут. Эти возможности являются очень привлекательными для сферы производства пластмасс, в частности для приготовления маточных смесей и соединений, которые отвечают за смешивание всех отдельных добавок в материале, чтобы имелась возможность создания именно нужных свойств и окрасок для конкретных применений.

Кроме того, необходимость в быстром и экономически выгодном анализе является жизненно необходимой для обеспечения высокой производительности, минимизации отходов и сокращения сроков поставки. Система идентификации полимеров PolymerIQ способна обнаруживать различия между похожими типами BFR добавок даже для очень похожих соединений, таких как полибромдифенилэфиры (PBDE).

На рисунке 2 представлены спектры трех различных бромированных антипиренов: пента- (снизу), окта- (посередине) и дека-бромдифенилэфир (сверху). Спектры, отображенные слева, показывают все три бромированных соединения для сравнения. Для них четко видны рамановские сдвиги, характеризующие бромированные ароматические молекулы каждого соединения. Справа каждый спектр показан в отдельности.

Рис. 2. Рамановские спектры трех различных бромированных антипиренов, ясно показывающих отличия в интенсивности и частоте бромированных ароматических молекул каждого соединения.

Также были исследованы акрилонитрилбутадиенстиролы (АБС-сополимеры, ABS) на содержание бромдифенилэфиров. Результирующие спектры представлены на рисунке 3. Видно, что эти образцы с различным содержанием бромдифенилэфиров (0%, 2%, 10%) имеют хотя и незначительные, но четкие отличия в рамановском спектре, особенно около 500 см^-1, где бромированные ароматические молекулы имеют наибольшую интенсивность.

Также для сравнения на этом же рисунке представлены два спектра коммерческих АБС-сополимеров (S-8010 и O-112). Эти спектры могут быть сравнены и определены с помощью библиотеки рамановских спектров PBDE и/или их концентрации в полимере могут быть вычислены с помощью программного обеспечения PolymerIQ.

Рис. 3. Рамановские спектры акрилонитрилбутадиенстиролов (АБС-сополимеров, ABS) с различным содержанием бромдифенилэфиров.

Измерение полимеров, используемых в качестве вспомогательных веществ в фармацевтической промышленности

Полиэтилен оксиды (PEO) представляют собой группу полимеров с высоким молекулярным весом и используются при производстве гидрогелей и гидрофильных соединений. Они присутствуют в клеях, водорастворимых пленках, абсорбентах, загустителях, бытовых изделиях и также используются в качестве наполнителей в медицинских продуктах.

Признанные свойства PEO и их нормативное одобрение помогли расширить область применения полимеров до различных систем доставки лекарств, в частности для внутривенного ввода лекарственных соединений. По этой причине увеличивающееся использование полимеров данной группы в фармацевтической промышленности требует строгого контроля в и за пределами обычных требований к полимерной промышленности.

В данной статье описано использование системы PolymerIQ для исследования различных партий PEO, которые давали как положительные, так и отрицательные результаты в отношении их способности доставки лекарственного препарата.

На рисунке 4 наблюдаются одинаковые рамановские спектры, неотличимые на глаз. Однако после применения анализа главных компонент к этим спектрам, программное обеспечение обнаружило мельчайшие различия в полученных спектрах.

Рисунок 5 показывает данные PCA. Видно, что плохие образцы с низкой вязкостью легко отличаются от хороших образцов с высокой вязкостью.

Рис. 4. Рамановские спектры четырех похожих образцов PEO

Рис. 5. Данные PCA анализа, показывающие различие между плохими образцами с низкой вязкостью (синий) и хорошими образцами с высокой вязкостью (красный).

Также с этими образцами были сделаны корреляционные вычисления, отображающие ухудшение при долгом хранении.

На рисунке 6 показаны данные PCA для образцов, хранившихся при комнатной температуре (синий) и образцов, хранившихся при температуре 40˚С (красный). Данный метод автоматизированного анализа уникален для PolymerIQ и открывает дальнейшие возможности применения для измерений in-situ, чтобы отслеживать выделение лекарственного средства, например отслеживание гидратации PEO, так как рамановская спектроскопия относительно нечувствительно к сигналу от молекулы воды.

Рис. 6. Данные PCA анализа, показывающие образцы, хранившиеся при комнатной температуре (синий) и образцы, хранившиеся при температуре 40˚С (красный).

Заключение

В данной статье было показано, что рамановская спектроскопия, объединенная с хемометрическим программным обеспечением идеально сочетается с требованиями при производстве пластмасс, предоставляя простой, неразрушающий и быстрый анализ различных полимеров и добавок.

В частности было продемонстрировано, что хорошо разработанная система, такая как PolymerIQ, является эффектным и эффективным способом идентификации и измерения бромированных антипиренов, использующихся в производстве определенных пластмасс, а также для получения свойств наполнителей, которые используются в качестве вспомогательных веществ в фармацевтической промышленности.

Подробные характеристики рамановского спектрометра i-Raman