Комбинированная электрохимическая рамановская спектроскопия для определения параметров различных процессов

ИЮН102015

Рамановская спектроскопия доказала свою эффективность в области получения характеристик проводящих полимеров вместе с обычными электрохимическими экспериментами. Механизм проводимости в полимерах напрямую связан с изменениями в структуре органических молекул, вызванными индуцированной делокализацией электронов. Рамановская спектроскопия, объединенная с электрохимическими технологиями, позволяет проводить анализы «in-situ» для получения характеристик об изменении исследуемых молекулярных структур прямо во время протекания химических реакций.

Органические электронные элементы, такие как OLED (органические светодиоды) предлагают новую материальную платформу для построения электронных устройств, обладающих гибкостью и прозрачностью. Особое внимание в данной области было сфокусировано на улучшении структуры материала для OLED за счет повышения проводимости материала, эффективности устройства и излучающей стабильности с течением времени.

Одним из перспективных проводящих полимеров для OLED является поли-(3,4-этилендиокситиофен)-поли (стиролсульфонат), также известный как PEDOT:PSS. Он широко используется в качестве инжектора зарядов «дыр» в органических оптоэлектронных устройствах благодаря его высокой проводимости и высокой химической стабильности. На сегодня, большинство экспериментов в области нелинейного рассеяния с проводящими полимерами выполняются с помощью конфокальной рамановской спектроскопии.

Анализ дает подробную информацию об изменениях в молекулярной структуре при разных потенциалах. В данной статье, изучающей хронамперометрическое нелинейное рассеяние в PEDOT:PSS полимере для OLED, рассматривается использование портативного рамановского спектрометра.

Метод разработан компанией Gamry Instruments и использует i-Raman спектрометр компании B&WTek.

Эксперимент

На рисунке 1 показана схема установки для электрохимических измерений с помощью рамановской спектроскопии. Данная схема включает в себя рамановский спектрометр, исследуемый образец, потенциостат и компьютер.

Спектрометр i-Raman имеет две различных длины волны лазерного возбуждения: 785 нм и 532 нм. Необходимая длина волны должна выбираться исходя из материала, который необходимо исследовать. В данной статье описывается случай использования лазера с длиной волны излучения 532 нм.

Данный рамановский спектрометр подключается к компьютеру через USB-интерфейс. Исследуемый образец (PEDOT:PSS полимер) представляет собой тонкую пленку на металлической поверхности, которая работает как электрод. В качестве электролита используется водный раствор сульфата натрия.  Перед измерением электролит продувается азотом. Графитовый стержень используется в качестве противоположного электрода и Ag/AgCl электрод используется в качестве опорного электрода. Все электроды подключены к потенциостату компании Gamry, который также  подключается к компьютеру через USB-интерфейс.  

Рис. 1. Схема установки для электрохимических измерений с помощью раман-спектрометра

Программное обеспечение компании Gamry позволяет регулировать различные параметры как рамановского спектрометра, так и потенциостата.

Вид пользовательского окна при хронамперометрическом эксперименте показан на рисунке 2. После начала эксперимента рамановская спектроскопия и электрохимическая реакция проходят одновременно.

Рис. 2. Вид пользовательского окна во время хронамперометрического эксперимента

Дополнительные настройки спектрометра отображены справа. Первая часть программы позволяет регулировать параметры хронамперометрического эксперимента. Данная часть программа одинакова для всех программ Gamry для электрохимических экспериментов. Три дополнительные графы снизу содержат параметры для настройки рамановских измерений. Время интегрирования (мс) отображает как долго получается один рамановский спектр. Чем дольше время интегрирования, тем сильнее интенсивность получаемого спектра. Однако, при этом, электрод также находится более долгое время под воздействием лазерного излучения, что может привести к его нагреву и внести некоторые изменения в получаемые данные.

Кроме того, при использовании более долгого времени интегрирования, детектор также может насыщаться. Мощность лазерного излучения выводится в программе в процентах от полной мощности лазера. Интенсивность сигнала будет увеличиваться при увеличении выходной мощности лазера. Опять же, более высокая мощность лазерного излучения может внести изменения или совсем разрушить исследуемый образец.

Если выбран раздел «Advanced Spectrometer Setup», то в программе появится дополнительное окно после нажатия кнопки «OK» (см. рис. 2). Данное окно позволяет пользователю изменять дополнительные настройки раман-спектрометра. Первая графа («# to Average») добавляет усредняющую функцию. Конечный вид спектра будет представлять собой усредненный результат от нескольких промежуточных спектров. Данная функция улучшает отношение сигнал/шум, но приводит к увеличению времени воздействия (экспозиции) лазера на образец. Две других графы называются «Min Wavenumber» и «Max Wavenumber» и определяют спектральный диапазон рамановского сдвига (см^-1), отображаемый во время эксперимента. Независимо от выбранного диапазона в конечном файле сохраняется спектр в диапазоне от 176 см^-1 до 4000 см^-1.

Результаты измерений

На рисунке 3 показаны несколько рамановских спектров при различных потенциалах во время проведения хронамперометрических экспериментов с PEDOT:PSS полимером. Время интегрирования было установлено 20 секунд и было усреднено 5 спектров, что привело ко времени экспозиции в 100 секунд для каждого сохраненного спектра. Мощность лазерного излучения составляла 50% от полной выходной мощности.

Рис. 3. Рамановские спектры при различных потенциалах (от 0.6 В до -0.6 В снизу вверх с шагом 0.1 В).

Для проведения эксперимента использовался потенциостат Interface 1000. Потенциал уменьшался в несколько этапов от 0.6 В до -0.6 В. При уменьшении потенциала начинает появляться пик на 1447 см^-1, который становится более интенсивным при отрицательном потенциале. Смещение пика между значениями 0 В и -0.6 В составило -17 см^-1. Три слабых полосы появляются примерно на 1520 см^-1, 1570 см^-1 и 2870 см^-1.

Из литературы становится ясно, что сильный пик на 1447 см^-1 может появляться за счет колебательного движения С-С связи на растяжение ¹⁾. Отрицательный сдвиг является результатом увеличения длины сопряжения окисленных частей во время изменения формы по отношению к их естественному состоянию. Изменение формы PEDOT полимера может привести к уменьшению эффективности и стабильности светодиодов. Во время работы диода, электроны отрываются от PEDOT полимера и образуют электронные «дыры» в слое данного полимера. С другой стороны, электроны инжектируются в электронный слой вблизи катода. Рекомбинация электронов и «дыр» приводит к испусканию излучения. Однако рекомбинация возникает не всегда. Электроны могут перейти в PEDOT:PSS слой и привести к ухудшению PEDOT полимера.

Заключение

Электрохимические технологии и рамановская спектроскопия могут использоваться одновременно для получения характеристик протекания электрохимических реакций. Объединенная технология позволяет детально исследовать различные механизмы взаимодействия. Используя портативный i-Raman спектрометр вместе с потенциостатом Gamry Instruments, были проанализированы структурные изменения PEDOT:PSS полимера во время электрохимической реакции за счет хронамперометрического рамановского эксперимента. Данные результаты предоставили полезную информацию для улучшения эффективности и срока службы OLED светодиодов.

¹⁾ S. Sakamoto, M. Okumura, Z. Zhao, Y. Furukawa, Chem. Phys. Lett., 412 (2005) 395-398

Подробные характеристики портативного рамановского спектрометра i-Raman