Идентификация исторических чернил и марок с помощью i-RamanEX

ИЮН292020

Марки являются объектами культурного наследия, которые предоставляют бесценное количество исторической информации. Поскольку исторические марки могут иметь высокую денежную ценность в качестве предметов коллекционирования, происходит увеличение количества поддельных исторических чернил. Крайне важно, чтобы мошеннические марки могли быть идентифицированы и удалены с рынка сбыта. В этом тематическом исследовании для определения красителей, использованных в марках на историческом конверте 1885 года, используется портативный рамановский спектрометр i-Raman EX.

i-Raman EX – это портативный рамановский спектрометр с лазером с длиной волны 1064 нм. В этом исследовании данный спектрометр используется с целью минимизации флуоресценции чернил, имеющей место при возбуждении лазером с длиной волны 785 нм. Функциональная возможность уменьшения выходной мощности лазера до 1% предотвращает прожигание образца, а компактный видеомикроскоп позволяет анализировать самые мелкие элементы. Эти особенности делают i-Raman EX полезным инструментом неразрушающего контроля для анализа культурного наследия.

Эксперимент

В ходе эксперимента спектрометр i-Raman EX с видеомикроскопом BAC151C использовался для анализа трех областей на историческом конверте (см. рис. 1). Образцы помещали на предметный столик микроскопа и лазерное излучение фокусировалось с помощью объектива с увеличением 50^X (см. рис. 2). Этот объектив имеет рабочее расстояние 3.68 мм и размер пятна лазерного луча в фокусе 42 мкм. Мощность лазера была установлена на уровне 3 – 5% от максимальной (≈ 9.9 – 16.5 мВт) при времени интегрирования 30 – 60 секунд. Предварительно было проведено темновое сканирование для разного времен интегрирования с целью дальнейшего вычитания темнового шума из активных спектров. Спектры, полученные с помощью программного обеспечения BWSpec, были проанализированы с помощью программного обеспечения KnowItAll от BioRad, которое имеет надежную спектральную библиотеку для целей идентификации.

Рис. 1. Исторический конверт с тремя областями анализа неизвестных чернил.

Рис. 2. Вид экспериментальной установки (слева) и изображение области анализа 2 красных чернил под объективом 50^X (справа).

Результаты

На рис. 2 справа показано изображение области анализа 2 красных чернил под объективом 50^X. С помощью i-Raman EX удалось идентифицировать отличительные пики для трех неизвестных образцов исторических чернил. На рис. 3 сверху показан спектр комбинационного рассеяния, полученный в области анализа 1.

Широкие пики вблизи примерно 1300 см^-1 и 1590 см^-1 соответствуют D-полосе и G-полосе чернил технического углерода. Спектры, полученные в области анализа 3, также соответствуют чернилам технического углерода.

На рис. 3 снизу показан спектр, полученный от чернил в области анализа 2. Четкие пики на 252 см^-1 и 344 см^-1 соответствуют рамановскому сигналу ярко-красного пигмента, изготовленного из минерала, содержащего сульфид ртути. Слабый широкий пик вблизи 838 см^-1 согласуется с желтым хромом (желтый пигмент из хромата свинца (II)). Наличие желтого хрома совместно с багряно-красной киноварью может объяснить чуть более оранжевый оттенок марки, чем можно было бы ожидать только от присутствия лишь киновари.

Рис. 3. Спектры, полученные в областях анализа 1 и 3 – соответствуют черной саже; спектр, полученный в области анализа 2 – соответствует хромату свинца с киноварью.

Результаты были подтверждены с помощью программного обеспечения KnowItAll от BioRad. Программное обеспечение рассчитывает индекс качества соответствия (HQI) для каждого спектра, который представляет собой корреляцию полученного спектра образца с эталонным спектром из библиотеки, где HQI = 100 – это идеальное совпадение двух спектров.

Таблица 1 показывает результаты расчетов программного обеспечения для неизвестных образцов. Спектр из области анализа 1 соответствует саже с HQI = 93.14; спектр из области анализа 2 соответствует багряно-красной киновари с HQI = 97.05, а желтый хром был идентифицирован в последующем анализе смеси; спектр из области анализа 3 также соответствует саже с HQI = 98.29.

Образец	Результат идентификации	Индекс HQI
	Сажа	93.14
	Киноварь (с желтым хромом)	97.05
Черные чернила поверх красной марки	Сажа	98.29

Заключение

Было наглядно продемонстрировано, что спектрометр i-Raman EX – это эффективное портативное устройство комбинационного рассеяния, которое позволяет минимизировать флуоресценцию при сохранении целостности образцов ценных документов. В этом тематическом исследовании i-Raman EX определил отличительные пики для чернил на историческом конверте. Спектры неизвестных образцов были идентифицированы с использованием программного обеспечения KnowItAll от BioRad.

Авторы

• Vanessa Mayle, Technical Content Specialist, B&W Tek, LLC
• Christopher Kautz, Raman Applications Scientist, B&W Tek, LLC
• Kristen Frano, Applications Manager, B&W Tek, LLC

Подробные характеристики
рамановского спектрометра с длиной волны возбуждения 1064 нм i-Raman EX