Анализ методом пьезоэлектрической силовой микроскопии в режиме PinPoint

НОЯ132018

Электромеханическое объединение материалов – это ключевой процесс, который обеспечивает функциональность работы для большинства применений и приборов, включая сенсоры, приводы, ИК детекторы, энергетические накопители, биология. Большинство материалов проявляют электромеханическое взаимодействие в доменах нанометровых размеров. Поэтому, чтобы понять и изучить механизм связи между структурой и функционированием таких материалов, требуется проведение соответствующего анализа на уровне наномасштабов. Такое электромеханическое взаимодействие может быть напрямую измерено неразрушающим методом с помощью пьезоэлектрической силовой микроскопии – режим, который является стандартным для всех АСМ компании Park Systems.

В данной статье описывается использование новой методологии анализа, называющейся PinPoint PFM, и продемонстрировано применение метода в получении характеристик отожженной фенантреновой тонкой пленки на поверхности оксида индия-олова (ITO). Данный материал является сложным образцом для анализа с целью получения качественных топографических и пьезоэлектрических характеристик стандартными методами сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Основная трудность заключается в том, что стержнеобразные наноструктуры на поверхности образца очень восприимчивы к смещению, вызываемому сканирующим зондом.

Разработанная компанией Park Systems технология сбора данных PinPoint дает возможность получения информации без дополнительного трения зонда о поверхность образца, что позволяет преодолеть вышеописанную проблему. Кроме того, простота работы, увеличенная скорость получения данных и высокое качество получаемых изображений предоставляют возможность дальнейшего использования этих изображений в публикациях без дополнительной обработки.

В статье продемонстрирована не только возможность получения высококачественных изображений с хорошо различаемыми отдельными стержнеобразными структурами фенантрена, но также показаны различия в электрической поляризации, выраженные как отличия в PFM контрасте (светлые области соответствуют положительной поляризации, темные – отрицательной поляризации) без искажения изображения в целом.

Введение

Пьезоэлектрический эффект – это свойство материала, при котором при приложении электрического поля к образцу происходит изменение его толщины и/или сдвиг материала. Это уникальное электромеханическое свойство используется в широком спектре задач и областей, начиная от энергетики и заканчивая приводами и сенсорами [1]. Пьезоэлектрические материалы включают в себя, например, кристаллы (кварц), биоматериалы (ДНК, протеины) и искусственные компоненты, такие как синтетическая керамика (титанат бария и оксид цинка), а также некоторые органические тонкие пленки [2].

Новые веяния развивающихся нанотехнологий и растущие требования к миниатюризации электронных устройств вызывают повышенный интерес к получению и изучению характеристик пьезоэлектрического эффекта в микро- и наномасштабах. Пьезоэлектрическая силовая микроскопия (PFM), известная также как динамически-контактная электростатическая силовая микроскопия (DC-EFM), представляет собой один из частных методов атомно-силовой микроскопии (АСМ), который позволяет получать высококачественные изображения, проводить количественную оценку и манипуляции с пьезоэлектрическими материалами в микро- и нанометровых масштабах.

Стандартная PFM обычно выполняется в контактном режиме измерения, в котором получают совпадающие топографические изображения и данные о пьезоотклике. При такой схеме работы проводящий зонд с приложенным к нему напряжением смещения приводят в контакт с поверхностью измеряемого образца. Далее прикладывается переменный ток и измеряется пьезоэлектрический отклик материала путем отслеживания отклонения кантилевера, что является результатом локального расширения или сжатия образца на основе приложенного электрического поля. Поскольку данное смещение очень мало и имеет малое отношение сигнал/шум, то для регистрации амплитуды и фазы пьезоэлектрического сигнала используется синхронный усилитель. Что касается выбора частоты смещения переменного тока, то используется та частота, которая намного ниже собственной резонансной частоты колебаний кантилевера.

В дополнение к образцу может быть приложено постоянное напряжение смещения с целью переключения доменов пьезоэлектрического материала. Поскольку регистрирующий фотодиод в АСМ является чувствительным к положению сигнала, PFM также позволяет определять направление электрической поляризации в пьезоэлектрических или ферроэлектрических доменах. Существует два режима получения изображений методом PFM: вертикальная PFM (VPFM) и горизонтальная PFM (LPFM), которая чувствительна к доменам, поляризованным вне плоскости образца и в плоскости образца, соответственно (см. рис. 1) [3].

При VPFM при наличии пьезоэлектрических доменов, которые расположены вне плоскости образца (перпендикулярно поверхности образца) (см. рис. 1a-b), кантилевер будет отклоняться вдоль вертикальной оси относительно поверхности образца в зависимости от приложенного электрического поля и обратного отклика. Кроме того, PFM сигнал будет отображаться на получаемом изображении как яркий для доменов, которые направлены вверх, и как темный для доменов, направленных вниз.

При LPFM при наличии пьезоэлектрических доменов, которые расположены в плоскости образца (параллельно поверхности образца) (см. рис. 1c-d), кантилевер будет отклоняться вдоль горизонтальной оси относительно поверхности образца в зависимости от приложенного электрического поля и обратного отклика. Таким образом, будет происходить вращательное смещение кантилевера, которое будет регистрироваться по отраженному лазерному лучу чувствительным фотодиодом и определяться как боковое смещение.

Рис. 1. Схематическое отображение вертикальной (a-b) и горизонтальной (c-d) PFM. Положение отраженного лазерного луча на фотодиоде показывает вертикальное отклонение, которое соответствует направленной вниз (a) или направленной вверх (b) поляризации, а также боковые отклонения (c-d), которые соответствуют кручению кантилевера в горизонтальной плоскости из-за определенного направления поляризации. Черные стрелки указывают направление вектора поляризации в каждом из представленных случаев, предполагая, что соотношение между поляризацией и ориентацией кристалла сохраняется.

Технология измерения

В данной статье измерение методом PFM выполняется с использованием нового разработанного режима PinPoint компании Park System с целью предоставления положительных отличий от обычного контактного режима. Сравнение производительности обычной PFM и PinPoint PFM проводилось при измерении отожженной фенантреновой пленки. Как результат, было показано, что при использовании метода PinPoint полученные данные, как о топографии, так и о пьезоэлектрических свойствах имеют улучшенное разрешение.

В режиме PinPoint PFM регистрируется обратный сигнал от кантилевера, когда он приближается к поверхности образца до тех пор, пока не достигнуто определенное пороговое силовое положение. Далее измеряется текущее положение по высоте для Z сканера и кантилевер быстро отводится обратно от поверхности образца на высоту, заданную пользователем. Во время сбора пьезоэлектрического отклика XY сканер останавливается, а время контакта контролируется таким образом, чтобы обеспечить достаточный интервал для получения качественных данных (см. рис. 2). PinPoint PFM позволяет получить более высокое пространственное разрешение с оптимизированным пьезоэлектрическим откликом при измерении различных типов поверхности образца.

Данный режим был разработан как замена стандартному методу PFM, а также как улучшенное решение, которое избавлено от проблемы быстрого изнашивания кантилевера при измерении топографии в контактном режиме за счет уменьшении времени контакта рабочего зонда с исследуемой поверхностью. Технология PinPoint PFM доказала на практике, что данным режим позволяет решить все трудности, которые возникали ранее: быстрый износ кантилевера, деградация пространственного разрешения со временем, низкое отношение сигнал/шум, плохая воспроизводимость получаемых данных.

Рис. 2. Схематическое отображение режима работы PinPoint. После измерения в одной точке кантилевер перемещается в другую точку. Процесс повторяется для всей области сканирования. В итоге строится карта топографии поверхности и карта распределения пьезоэлектрического отклика по поверхности.

Эксперимент

В процессе измерения поверхности отожженной фенантреновой тонкой пленки использовался атомно-силовой микроскоп NX10. Данные о топографии поверхности и PFM сигнал были получены как в стандартном контактном режиме, так и с помощью режима PinPoint.

При анализе стандартным методом использовался кантилевер NSC36-C (коэффициент жесткости k = 0.6 Н/м, резонансная частота f = 65 кГц) с покрытием из хрома и золота с обеих сторон. Номинальный радиус кривизны рабочего острия кантилевера составляет порядка 25 нм. В ходе эксперимента было получено изображение для области 20 × 20 мкм при скорости сканирования 0.2 Гц. К кантилеверу было приложено напряжение смещения переменным током с амплитудой 4.5 В и частотой 17 кГц. Внешнее напряжение смещение к образцу не прикладывалось. Пороговое силовое значение было установлено в 6.84 нН.

При анализе методом PinPoint использовался проводящий кантилевер PPP-EFM (PointProbe Plus-Electrostatic Force Microscopy) компании NANOSENSORS (коэффициент жесткости k = 2.8 Н/м, резонансная частота f = 25 кГц)  с покрытием из PtIr с обеих сторон. Номинальный радиус кривизны рабочего острия кантилевера составляет порядка 25 нм. В ходе эксперимента было получено изображение для области 20 × 20 мкм. К кантилеверу было приложено напряжение смещения переменным током с амплитудой 4.5 В и частотой 17 кГц. Внешнее напряжение смещение к образцу не прикладывалось. Пороговое силовое значение было установлено в 196.8 нН. Установленная высота отвода была задана на 0.3 мкм. Скорость подвода/отвода кантилевера составила 20 мкм/с. Время контакта кантилевера с поверхностью образца в одной точке составило 1 мс.

Результаты измерений

На рис. 3 представлены результаты измерений тестового образца обоими методами. Карта топографии и карта пьезоотклика, полученные стандартным методом, представлены на рис. 3a-3b. Карта топографии и карта пьезоотклика, полученные методом PinPoint, представлены на рис. 3c-3d.

Из данных карт топографии поверхности (3a и 3c) видно, что фенантреновый полимер отображается в обоих режимах сканирования и наблюдается как стержнеобразная структура с заостренными концами. Была измерена высота данных стержней, которая находилась в диапазоне от 50 нм до 400 нм, тогда как их ширина лежала в более широком интервале – от нескольких сотен нм до нескольких единиц мкм. По представленным изображениям отчетливо видно, что топографические данные, полученные в режиме PinPoint, являются более отчетливыми по сравнению с качеством изображения в стандартном режиме.

Также по данным изображениям можно сделать вывод, что при использовании режима PinPoint оператор может с легкостью различать фенантреновый полимер на ITO подложке. Тогда как при использовании стандартного контактного режима измерений на полученном изображении отчетливо наблюдаются некие артефакты по всей области сканирования – это говорит о том, что во время измерений кантилевер постоянно царапал исследуемую поверхность.

Для справки: первоначально в стандартном режиме была предпринята попытка проведения измерений с помощью точно такого же кантилевера, который использовался в режиме PinPoint (PPP-EFM). Однако в ходе измерений было установлено, что кантилевер непрерывно царапал поверхность образца, и итоговое разрешение и качество изображения было не пригодным для дальнейшего анализа. В виду данной проблемы был использован другой кантилевер с меньшим коэффициентом жесткости (NSC36-C) в надежде на устранение или смягчение степени царапания образца. Однако, как показывают данные выше (см. рис. 3a), кантилевер все равно периодически царапал поверхность, что отображается как артефакты.

В режиме же PinPoint, в котором имеется возможность отвода кантилевера от исследуемой поверхности на безопасную высоту в каждой точке сканирования перед перемещением в новую точку, проблема царапания острия кантилевера по поверхности образца была успешно устранена, что привело к значительному улучшению качества полученного изображения (см. рис. 3c).

Аналогичные результаты наблюдались и на картах пьезоэлектрического отклика для соответствующих режимов (см. рис. 3b и 3d). Сравнивая полученные результаты, можно сделать вывод, что режим измерения PinPoint PFM отличается более высокой производительностью при регистрации пьезоотклика по сравнению со стандартным контактным режимом PFM, и, к тому же, позволяет получать изображения более высокого качества.

Рис. 3. Карта топографии поверхности фенантренового полимера на ITO подложке, полученная с помощью стандартного режима измерений (a) и режима PinPoint (c); карта пьезоотклика на поверхности фенантренового полимера, полученная с помощью стандартного режима измерений (b) и режима PinPoint (d); область сканирования 20 × 20 мкм.

На рисунке 4 представлены кривые гистерезиса сигналов для PFM амплитуды и PFM фазы. Данные характеристики были получены путем измерения пьезоэлектрического отклика в определенной точке исследуемого образца при приложении к самому образцу напряжения смещения в изменяемом интервале от -1.5 В до +1.5 В. Такие гистерезисные кривые предоставляют локализованную информацию по отношению к свойствам переключения пьезоэлектрического материала. На рис. 4a для сигнала амплитуды наблюдается характерная «бабочка», которая близка к идеальной кривой деформации и смещения.

Кроме того, коэрцитивное напряжение, которое является мерой способности выдерживать внешнее электрическое поле без деполяризации, составляет примерно 0.3 В. На рис. 4b представлен сигнал PFM фазы, который представляет собой типичный отклик ферроэлектрического материала на прикладываемое напряжение.

Рис. 4. Гистерезисные кривые зависимости сигналов  PFM амплитуды (a) и PFM фазы (b) от приложенного к поверхности образца напряжения смещения.

Заключение

В ходе эксперимента было проведено сравнение изображающей способности при анализе фенантреновой полимерной пленки на ITO подложке при измерении в режимах PinPoint PFM и стандартной контактной PFM. По полученным данным режим PinPoint PFM зарекомендовал себя как более совершенный как при анализе топографии, так и при сборе пьезоэлектрического отклика. Улучшенная методология измерения режима PinPoint PFM позволяет избавиться от нежелательного трения между кантилевером и исследуемой поверхностью, что позволяет получать более четкие изображения с улучшенным разрешением.

Кроме того, для получения информации о характеристиках материала, таких, как коэрцитивное напряжение и гистерезис, был исследован отклик по напряжению (PFM амплитуда) и поляризации (PFM фаза) в зависимости от прикладываемого напряжения смещения. Подводя итог, можно сказать, что режим PinPoint PFM является идеальным подходом для получения характеристик и количественного оценивания пьезоэлектрического отклика на уровне наномасштабов, а также позволяет увеличить срок службы кантилевера и сохранить поверхность образца без существенных изменений за счет минимизации контактного взаимодействия кантилевера и исследуемой поверхности.

Подробные характеристики атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. Ikeda T. Piezoelectricity. Oxford university press; 1990
2. Vijaya MS. Piezoelectric Materials and Devices: Applications in Engineering and Medical Sciences. CRC Press; 2012
3. Soergel E. Piezoresponse force microscopy (PFM). J Phys D Appl Phys. 2011;44(46):464003