Пьезоэлектрическая силовая микроскопия: многослойный керамический конденсатор

ИЮН052019

Электромеханическое объединение материалов – это ключевой процесс, который обеспечивает функциональность работы для большинства применений и приборов, начиная от сенсоров и приводов, и заканчивая энергетическими накопителями и биологией. Большинство материалов проявляют электромеханическое взаимодействие в доменах нанометровых размеров. Поэтому, чтобы понять и изучить механизм связи между структурой и функционированием таких материалов, требуется проведение соответствующего анализа на уровне наномасштабов.

Такое электромеханическое взаимодействие может быть напрямую измерено неразрушающим методом с помощью пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM) – режим, который является стандартным для всех атомно-силовых микроскопов компании Park Systems. Кроме того, пьезоэлектрическая силовая микроскопия может быть использована в качестве спектроскопического оборудования для оценивания переключения пьезоэлектрических доменов.

В данной статье показано использование PFM для анализа дефектов и отказов многослойного керамического конденсатора. Корреляционная визуализация топографии и электрических сигналов выявила наличие неоднородных структур в устройстве, которые, вероятно, оказали непосредственное влияние на его производительность. Спектроскопия также проводилась в определенной пьезоэлектрической области для измерения свойств домена, таких как электрическое поле, необходимое для изменения направления поляризации (коэрцитивное напряжение).

Введение

Существуют разнообразные материалы, которые демонстрируют связь электрического и механического поведения, – от источников возобновляемой энергии до электроники и биологии. Эта связь, известная как пьезоэлектрический эффект, является собственным свойством материала, когда приложение электрического поля вызывает механический отклик.

Данное свойство материала реализовано во многих областях применения, включая ультразвуковую визуализацию, приводы и датчики [1].  Изготавливаемые пьезоэлектрические материалы включают как керамические изделия, среди которых титанат бария и цирконат-титанат свинца, так и полимеры, например, поливинилиденфторид, также проявляющий пьезоэлектрические свойства. Естественные пьезоэлектрические материалы включают в свой состав кости, кварц и ДНК.

Пьезоэлектрическая силовая микроскопия (также называемая силовой микроскопией пьезоотклика) является одним из наиболее известных неразрушающих методов наблюдения за локальным электромеханическим откликом на уровне наномасштабов. Пьезоэлектрическая силовая микроскопия, также называемая динамической контактной электростатической силовой микроскопией (DC-EFM), реализована в атомно-силовых микроскопах компании Park Systems.

Метод основан на контактном режиме работы с использованием проводящего кантилевера, к которому прикладывается напряжение смещения, и используется для исследования отклика при локальных наномасштабных сдвигах под электронным воздействием. Данные сдвиги вблизи поверхности образца часто являются очень небольшими и с низким отношением сигнал/шум. Поэтому сигнал об отклонении проходит через синхронный усилитель, что позволяет выборочно управлять требуемой частотой и отсекать нежелательные сигналы. Поскольку фотодиод АСМ является чувствительным к положению сигнала на нем, то пьезоэлектрическая силовая микроскопия также позволяет определять направление электрической поляризации в активном пьезоэлектрическом или сегнетоэлектрическом домене.

Существует два режима получения изображений методом PFM: вертикальная PFM (VPFM) и горизонтальная PFM (LPFM), которая чувствительна к доменам, поляризованным вне плоскости образца и в плоскости образца, соответственно (см. рис. 1) [2]. Принимая во внимание вертикальные и горизонтальные компоненты, можно идентифицировать компоненты локального вектора поляризации для определения направления вектора поляризации с помощью векторной пьезоэлектрической силовой микроскопии.

Рис. 1. Схематическое отображение вертикальной (a-b) и горизонтальной (c-d) PFM. Положение отраженного лазерного луча на фотодиоде показывает вертикальное отклонение, которое соответствует направленной вниз (a) или направленной вверх (b) поляризации, а также боковые отклонения (c-d), которые соответствуют кручению кантилевера в горизонтальной плоскости из-за определенного направления поляризации. Черные стрелки указывают направление вектора поляризации в каждом из представленных случаев, предполагая, что соотношение между поляризацией и ориентацией кристалла сохраняется.

Вертикальная пьезоэлектрическая силовая микроскопия

При VPFM при наличии пьезоэлектрических доменов, которые расположены вне плоскости образца (перпендикулярно поверхности образца) (см. рис. 1a-b), кантилевер будет отклоняться вдоль вертикальной оси относительно поверхности образца в зависимости от приложенного электрического поля и обратного отклика. Кроме того, PFM сигнал будет отображаться на получаемом изображении как яркий для доменов, которые направлены вверх, и как темный для доменов, направленных вниз.

Горизонтальная пьезоэлектрическая силовая микроскопия

При LPFM при наличии пьезоэлектрических доменов, которые расположены в плоскости образца (параллельно поверхности образца) (см. рис. 1c-d), кантилевер будет отклоняться вдоль горизонтальной оси относительно поверхности образца в зависимости от приложенного электрического поля и обратного отклика. Таким образом, будет происходить вращательное смещение кантилевера, которое будет регистрироваться по отраженному лазерному лучу чувствительным фотодиодом и определяться как боковое смещение.

Векторная пьезоэлектрическая силовая микроскопия

В пьезоэлектрических образцах с произвольной кристаллографической ориентацией, приложение напряжения смещения к зонду приводит к смещению доменов как в плоскости, так и вне плоскости. За счет одновременного сбора VPFM и LPFM сигналов векторная PFM может использоваться для определения конечного направления вектора поляризации в гранулах нанометровых размеров. При этом могут быть получены пьезоэлектрические константы материала или карта локальной ориентации. Большинство исследователей предполагают, что локальная поляризационная ориентация согласуется с ориентацией кристалла в макромасштабах [3].

Также стоит отметить, что на практике существуют некоторые ограничения в комбинировании вертикальных и горизонтальных сигналов, поскольку перекрестные помехи могут возникать из-за геометрических ограничений кантилевера. Кроме того, смещение кантилевера в горизонтальном направлении может быть недооценено по сравнению со смещением поверхности образца из-за таких эффектов, как трение [4].

Многослойные керамические конденсаторы

Поскольку пьезоэлектрические материалы обладают как сенсорными, так и приводящими к перемещению свойствами, они имеют бесчисленное множество применений в электронной промышленности [5]. В частности, керамические изделия, такие как титанат бария, демонстрируют пьезоэлектрическое поведение и доказывают, что являются надежными диэлектрическими материалами для использования в конденсаторах, поскольку они экономичны и имеют высокие  собственные диэлектрические постоянные, а также устойчивы к воздействию влаги и температуры.

Многослойные керамические конденсаторы (MLCC) производятся в больших количествах, причем ежегодно производится более триллиона (10¹²) MLCC на основе титаната бария [6]. Их можно найти в различных областях применения, начиная от управления антиблокировочной тормозной системой в автомобиле и заканчивая кардиомонитором в больнице. Общество сильно полагается на надежность таких многослойных керамических конденсаторов, однако они могут перестать работать из-за негативного воздействия. Например, высокие температуры при спаивании или хранении могут вызвать тепловое напряжение, приводящее к раскалыванию, повышенному току или коротким замыканиям. Всплеск высокой энергии также может оказаться катастрофическим и привести к большому остаточному току или разрыву самого устройства.

Таким образом, некоторые устройства могут не соответствовать требуемой спецификации после прохождения через сборочную линию. Чтобы понять, как и когда устройство выходит из строя, будь то во время использования, хранения или сборки, пьезоэлектрическая силовая микроскопия, или PFM, является мощным методом анализа функциональных возможностей устройств, включая MLLC.

В данной статье приводится отчет об анализе поперечного сечения MLCC с помощью LPFM. Мы идентифицируем дискретные металлодиэлектрические домены внутри устройства, и мы также можем различать области в диэлектрическом материале, которые имеют уникальные направления поляризации. Кроме того, неоднородности в отдельных материалах могут наблюдаться как в топографии, так и в электрических сигналах, и, вероятно, влияют на производительность устройства.

Эксперимент

Поперечное сечение MLCC было проанализировано с использованием атомно-силового микроскопа NX20 компании Park Systems, а сигнал LPFM был получен при частоте сканирования 0.2 Гц. Во время анализа использовался проводящий кантилевер компании NANOSENSORS модели PointProbe Plus-Electrostatic Force Microscopy (PPP-EFM) (коэффициент жесткости k = 2.8 Н/м; резонансная частота f = 25 кГц), с металлическим покрытием PtIr5 как на передней, так и на задней сторонах и с номинальным радиусом кривизны 25 нм. К кантилеверу было приложено напряжение смещения в 2 В переменного тока без дополнительного внешнего напряжения смещения, приложенного к образцу во время сканирования.

Результаты и выводы

Многослойный керамический конденсатор обычно является монолитной структурой с чередующимися диэлектрическими (керамическими) и металлическими (электродными) слоями, которые уложены до соответствующих соединительных клемм на любом конце устройства (рис. 2а). В этой работе исследуется поперечное сечение MLCC (направление поперечного сечения показано голубым «срезом» на рис. 2а). Топографическое изображение образца (рис. 2b) отображает чередующиеся вертикальные структуры, которые согласуются с диэлектрическим и электродным слоями. На изображении видно, что некоторые чередующиеся структуры теряют непрерывность от верхней части изображения к нижней и отмечены красными стрелками. Данные разрывы могут быть признаком дефекта в устройстве. Кроме того, на топографическом изображении наблюдаются тусклые диагональные полосы, которые, вероятно, связаны с подготовкой образца, когда выполнялась механическая полировка.

Рис. 2. Строение и результаты при анализе поперечного сечения MLCC методом PFM. (а) Схема устройства MLCC, показывающая отдельные слои диэлектрика и электрода. Голубая плоскость отображает линию разреза, по которой было проведено разделения образца для получения изображений поперечного сечения (b-d). Топография (b), амплитуда PFM (c) и фаза PFM (d) поперечного сечения образца. Масштабная шкала: 2 мкм. Красные стрелки отображают области, где структура прерывистая, что указывает на неисправность устройства.

Для дальнейшего исследования пьезоэлектрического отклика устройства были получены характерные фазовые изображения и амплитуда в режиме горизонтальной пьезоэлектрической силовой микроскопии. Амплитуда PFM (рис. 2c) определяет локальную электромеханическую активность поверхности образца и напрямую зависит от смещения образца, которое возникает в результате пьезоэлектрического эффекта. Внешние воздействия, такие как емкостное взаимодействие «поверхность-кантилевер» или электростатика, могут привести к появлению артефактов в электромеханическом сигнале, поэтому усилия по минимизации этого эффекта обеспечивают более качественные данные [3]. Фаза PFM (рис. 2d) предоставляет информацию о векторе поляризации отдельных доменов. В частности, пьезоотклик будет колебаться в фазе или в противофазе, когда направление поляризации параллельно или антипараллельно приложенному полю, соответственно.

Рис. 3. Трехмерные отображения амплитуды PFM (a) и фазы PFM (b) образца MLCC, совмещенные с топографическими данными по высоте, показывающие разрывы в электроде и диэлектрическом материале, проходящем через электроды, в местах этих дефектов.

Изображения, полученные при анализе MLCC, отображают области, которые физически выше на топографическом изображении, но не имеют амплитудных или фазовых сигналов, что позволяет предположить, что эти области не демонстрируют пьезоэлектрическое поведение. Поскольку керамический диэлектрик, как известно, является пьезоэлектрическим, это позволяет нам идентифицировать эти невосприимчивые области как области, содержащие металлический электрод. Диэлектрические слои также пересекают зазоры в электроде (см. рис. 2c, 2d и рис. 3), что может способствовать снижению производительности устройства и потенциально может привести к несоответствию спецификации.

Кроме того, амплитудные и фазовые изображения MLCC отображают множество доменов в пьезоэлектрическом материале. Появление светлых или темных областей указывает на разницу в направлении вектора поляризации. Абсолютное направление вектора (и значение яркой и темной области на фазовом изображении) будет варьироваться в зависимости от пользовательских настроек, таких как полярность прикладываемого напряжения смещения. Однако домены, в которых наблюдается изменение фазового сигнала (на 180°), как показано на рис. 4, имеют противоположные направления поляризации в плоскости (поскольку здесь реализован метод LPFM). Области, в которых наблюдается фазовый сдвиг менее 180°, имеют направления поляризации, которые имеют компоненты, как в плоскости, так и вне плоскости.

Рис. 4. Фаза LPFM отображает направление поляризации сегнетоэлектрических доменов, лежащих в плоскости. Полученное изображение было проанализировано вдоль вертикальной зеленой линии (a), профиль которой представлен справа (b). Зеленые стрелки отображают разницу между светлыми и темными областями, которые указывают на фазовый сдвиг в 180°. Данный сдвиг показывает, что эти домены имеют параллельное и антипараллельное направления поляризации.

С помощью PFM также можно проводить спектроскопию в определенных местах для измерения отклика на переключение электрических полей и гистерезис образца (также известная как коммутационная PFM спектроскопия). Было охарактеризовано локальное сегнетоэлектрическое поведение доменов в MLCC (см. рис. 5). Теоретические кривые, демонстрирующие взаимосвязь между деформацией и электрическим полем (рис. 5a), и взаимосвязь между поляризацией и электрическим полем (рис. 5d), приведены для справки [7, 8]. Поскольку амплитуда непосредственно измеряет смещение образца, деформационный отклик как функция смещения образца может быть измерен в диэлектрике MLCC (рис. 5b, точка контакта отмечена звездочкой).

На рис. 5c показана характерная форма «бабочки», которая похожа на кривую идеальной деформации в зависимости от напряжения смещения. Коэрцитивное напряжение, которое является мерой способности противостоять внешнему электрическому полю без деполяризации, составляет 0.7 В (см. рисунок). Теоретическая петля гистерезиса фазового (или поляризационного) отклика сегнетоэлектрического материала показана на рис. 5d. Истинный отклик MLCC диэлектрика с разворачивающим электрическим полем, показанный на рис. 5f, демонстрирует резкий переход при напряжении смещения ≈0.7 В. Смещение этого значения между разверткой от отрицательного до положительного напряжения и обратно демонстрирует удерживающую способность материала. Повторное изменение поляризации также может дать информацию о сегнетоэлектрической усталости.

Рис. 5. Коммутационная PFM спектроскопия на диэлектрическом материале MLCC.
(а) Теоретический отклик «деформация-напряжение смещения» сегнетоэлектрического материала. Точки 1-5 отображают поведение материала с увеличением напряжения смещения, а точки 6-10 показывают реакцию материала на уменьшение напряжения смещения. Точки 3 и 8 на этой кривой отображают коэрцитивное напряжение для материала. (b) Изображение амплитуды PFM и (c) соответствующая форма «бабочки» амплитуды при изменении электрического поля от -9 В до +9 В (красная линия) и обратно (синяя линия). Красная звездочка обозначает область, в которой была проведена спектроскопия.
(d) Теоретический отклик «поляризация-напряжение смещения» сегнетоэлектрического материала отображают поведение материала с увеличением напряжения смещения, а точки 6-10 показывают реакцию материала на уменьшение напряжения смещения. Расстояние между точками 3 и 8 отражает удерживающую способность материала. Изображение фазы PFM (e) и соответствующее поведение фазы (f), когда развертка электрическое поле осуществлялась вперед (красная линия) и назад (синяя линия). Красная звездочка обозначает область, в которой была проведена спектроскопия.

Заключение

В данной статье демонстрируется использование горизонтальной пьезоэлектрической силовой микроскопии для анализа поперечного сечения MLCC. Этот метод позволяет определять характеристики пьезоэлектрических доменов в диэлектрике конденсатора в наномасштабе. Электрод отличался от диэлектрика, а разрывы в устройстве были определены как области, которые, как ожидается, могут поставить под угрозу производительность устройства. Для оценки характеристик материала, включая гистерезис и коэрцитивное напряжение, были изучены как реакция на деформацию (амплитуда), так и поляризация (фаза) как функция приложенного напряжения смещения. В целом, способность определения характеристик по пьезоотклику материалов на уровне наномасштабов и количественной оценки вектора поляризации материала с приложенным электрическим полем позволяет исследователям выполнять локальные электрические измерения и устанавливать взаимоотношения типа «структура-свойство» для множества применений.

Подробные характеристики атомно-силового микроскопа Park NX20

Ссылки

1. Ikeda T. Piezoelectricity. Oxford university press; 1990.

2. Soergel E. Piezoresponse force microscopy (PFM). J Phys D Appl Phys. 2011;44(46):464003.

3. Kalinin S V., Rodriguez BJ, Jesse S, et al. Vector Piezoresponse Force Microscopy. Microsc Microanal. 2006;12(3):206. doi:10.1017/S1431927606060156.

4 Peter F, Rüdiger A, Waser R. Mechanical crosstalk between vertical and lateral piezoresponse force microscopy. Rev Sci Instrum. 2006;77(3):36103.

5. Vijaya MS. Piezoelectric Materials and Devices: Applications in Engineering and Medical Sciences. CRC Press; 2012.

6. Ho J, Jow TR, Boggs S. Historical introduction to capacitor technology. IEEE Electr Insul Mag. 2010;26(1):20-25. doi:10.1109/MEI.2010.5383924.

7. Bdikin IK, Kholkin AL, Morozovska AN, Svechnikov S V., Kim SH, Kalinin S V. Domain dynamics in piezoresponse force spectroscopy: Quantitative deconvolution and hysteresis loop fine structure. Appl Phys Lett. 2008;92(18). doi:10.1063/1.2919792.

8. Koval V, Viola G, Tan Y. Biasing effects in ferroic materials. Ferroelectr Mater Charact. 2015.