Исследование происхождения доменной структуры в пьезоотклике гибридных перовскитов

ОКТ132021

Иодид свинца метиламмония (MAPbI₃), впервые описанный в 1987 г. и с 2009 г. успешно применяемый в фотоэлектрических (PV) устройствах [1, 2], кристаллизуется в тетрагональной структуре перовскита при комнатной температуре [3]. Поскольку перовскиты часто обладают ферроидными свойствами, а MAPbI₃ дополнительно имеет полярный центральный ион метиламмония (2.3D) [4], исследователи давно обсуждают возможную сегнетоэлектрическую и сегнетоэластическую природу материала [5-7].

 Сегнетоэлектричество возникает из-за изменения симметрии кристалла во время сегнетоэлектрического фазового перехода, когда потеря центральной симметрии вызывает спонтанную электрическую поляризацию. Для снижения электростатической энергии кристалл образует области параллельной поляризации. В зависимости от ориентации поляризации домена по отношению к стенкам между разными доменами стенки могут нести связанный заряд. Этот заряд может быть компенсирован за счет свободных носителей заряда, приводящих к проводящим 2D листам [8]. Для MAPbI₃ теоретики предположили, что чередующиеся заряженные доменные стенки могут действовать как зарядоселективные пути переноса, снижая рекомбинацию в PV материале [5].

Сегнетоупругость является результатом изменения кристаллической системы, например, от кубической к тетрагональной структуре во время сегнетоэластического фазового перехода. Искажение элементарной ячейки вызывает внутреннее напряжение в материале, которое уменьшается за счет образования доменов с чередующейся ориентацией элементарной ячейки [8]. Структурные аномалии на доменных стенках между сегнетоупругими доменами могут приводить к локальной потере симметрии центра и тем самым вызывать поляризацию доменной стенки [9]. Для MAPbI₃ теоретики предложили аналогичный эффект, полезный для направленного извлечения носителей заряда [10].

Для определения характеристик и классификации сегнетоэлектрических доменов требуется пьезоэлектрическая силовая микроскопия (PFM), метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) в контактном режиме, который разрешает локальные электромеханические отклики с нанометровым разрешением [11, 12]. В PFM проводящий зонд, прикрепленный к кантилеверу, сканирует поверхность сегнетоэлектрического образца, подавая переменное напряжение смещения между зондом и нижним электродом под образцом. Поскольку все сегнетоэлектрические материалы являются пьезоэлектрическими, приложенное переменное напряжение смещения вызывает периодическую деформацию образца, называемую пьезооткликом (рис. 1а). Для доменов с поляризацией, перпендикулярной поверхности образца, пьезоотклик либо синфазен, либо сдвинут на 180° по фазе с приложенным переменным напряжением смещения, в зависимости от ориентации поляризации в доменах ниже кантилевера [11].

В стандартной конфигурации PFM подает низкочастотные переменные напряжения смещения. Этот метод, называемый нерезонансной PFM, менее подвержен топографическим перекрестным помехам, поскольку работает вдали от контактного резонанса кантилевера (в 3-5 раз больше свободного резонанса). Однако материалы со слабым собственным пьезооткликом или тонкие пленки могут потребовать увеличения отношения сигнал/шум путем выбора переменного напряжения смещения близким или в контактном резонансе кантилевера [11]. Хотя этот метод PFM с усилением одночастотного резонанса улучшает чувствительность к пьезоотклику, обнаруженный сигнал теперь также становится более восприимчивым к перекрестным помехам, например, из-за топографии и механики образца. Частота контактного резонанса сильно зависит от стабильного и неизменного контакта зонда с образцом, чего трудно достичь при сканировании, особенно на образцах с большой топографией или неоднородной наноструктурой, как ожидается, на доменах с ферроэластической природой [13].

Отслеживание двухчастотного резонанса (DFRT), доступное путем объединения АСМ модели NX10 компании Park Systems с синхронным усилителем HF2 от Zurich Instruments, позволяет различать вклад истинного электромеханического сигнала и механические или топографические перекрестные помехи с помощью дополнительной обратной связи, отслеживающей контактный резонанс. Для DFRT HF2 генерирует боковые полосы слева и справа от контактного резонанса на частотах, заданных шириной полосы на половине максимума контактного резонанса (рис. 1б). Во время сканирования PFM обратная связь постоянно сравнивает амплитуды обеих боковых полос и корректирует частоту переменного напряжения смещения, чтобы поддерживать постоянное отношение амплитуд. Таким образом, DFRT не только способствует минимизации перекрестных помех, но также добавляет еще один канал сигнала для локальной визуализации распределения контактного резонанса, что позволяет качественно разрешать механические неоднородности [13].

Рис. 1. a) Схема принципа работы пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM), где переменное напряжение смещения вызывает периодические колебания образца, то есть пьезоотклик, во время сканирования в контактном режиме. Пьезоотклик детектируется путем регистрации положения отклонения лазерного луча от SLD с помощью позиционно-чувствительного фотодетектора PSPD; б) Амплитуда контактного резонанса CR₁ на частоте f₁ в частотном спектре возбуждения переменного тока с двумя боковыми полосами SB, генерируемыми при частотах f₁ ± f_1m, используемых для отслеживания двухчастотного резонанса (DFRT).

В данной статье мы визуализировали пьезоотклик на пленке MAPbI₃ с помощью DFRT и разрешили домен вне плоскости с различными амплитудой и фазовым сигналом PFM, а также коррелирующим сдвигом в частоте контактного резонанса. Частотный сигнал показывает механический контраст между доменом и объемным зерном, что указывает на сегнетоэластический характер домена.

Эксперимент

Для измерения в режиме PFM DFRT образца MAPbI₃­ мы использовали атомно-силовой микроскоп модели NX10 компании Park Systems с синхронным усилителем HF2 от Zurich Instruments. Все измерения проводились с помощью проводящего платинового кантилевера модели 25Pt300B от Rocky Mountain Nanotechnology с номинальной жесткостью 18 Н/м и вертикальным контактным резонансом в диапазоне 150 – 200 кГц. Сила нажатия кантилевером на образец была установлена на ≈160 нН; скорость сканирования составляла 0.25 Гц; разрешение изображения 512 × 512 пикселей; область сканирования 10 × 10 мкм.

Результат

Измерения DFRT PFM, представленные на рис. 2, были проведены на большом изолированном зерне в тонкой пленке MAPbI₃­, приготовленной путем отжига в растворителе для достижения больших размеров зерна и высокой кристалличности. Сигнал топографии в этом зерне показывает преимущественно плоскую и гладкую поверхность со среднеквадратичной шероховатостью ≈1.5 нм. Амплитуда и фаза PFM вне плоскости выявила отчетливую треугольную доменную структуру, расположенную в центре зерна, а также некоторый дополнительный домен на правом крае зерна. При дальнейшем анализе с помощью усредненного профиля вдоль линии сечения мы обнаружили отчетливые минимумы амплитуды в местах доменных стенок и фазовый контраст в 170°, что указывает на противоположно ориентированную сегнетоэлектрическую поляризацию. Однако из-за подвижности ионов и электронных свойств MAPbI₃, которые могут препятствовать надежности PFM, сегнетоэлектрический характер материала должен быть изучен более глубоко в будущем [14].

Рис. 2. Вертикальное измерение DFRT PFM на большом зерне перовскита MAPbI₃ в тонкой пленке: а) топография с плоской гладкой поверхностью; б) амплитуда PFM с доменными стенками в качестве минимумов амплитуды; в) фаза PFM с фазовым контрастом 170°, указывающая на противоположную ориентацию поляризации между зерном и доменом; г) частота DFRT, несущая информацию о локальном контактном резонансе. Сдвиг контактного резонанса на 20 кГц предполагает наномеханические различия между зерном и его доменом.

Частотный канал DFRT, который несет информацию о локальном контактном резонансе и, следовательно, о механике контакта между зондом и образцом, демонстрирует четкую корреляцию с сигналами PFM фазы и амплитуды. Таким образом, в треугольной области профиль вдоль линии сечения показывает сдвиг частоты на 20 кГц по отношению к объемному зерну. В отсутствие перекрестных помех топографии из-за плоской поверхности зерна смещение контактного резонанса предполагает изменение механических свойств образца между зерном и доменом. Такое изменение механических свойств, вероятно, связано с сегнетоэластичностью материала [7, 15].

Заключение

Для этого исследования мы успешно визуализировали сегнетоэластичный и, возможно, сегнетоэлектрический домен в кристаллическом зерне MAPbI₃ с помощью резонансно-усиленной пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM) на атомно-силовом микроскопе NX10 от Park Systems с синхронным усилителем HF2 от Zurich Instruments. Мы показали, что дополнительная частотная обратная связь в отслеживании двухчастотного резонанса (DFRT) не только стабилизирует отклик PFM по отношению к топографическим перекрестным помехам, но также предоставляет дополнительные сведения о локальном механическом поведении через частотный канал DFRT. Таким образом, DFRT PFM позволяет классифицировать происхождение домена в MAPbI₃ как сегнетоэластическое с возможным сегнетоэлектричеством. Легкодоступные сигналы измерений на АСМ от Park Systems упростили простую реализацию и синхронизацию АСМ и HF2 для DFRT PFM.

Подробные характеристики
Сканирующего атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. Poglitsch, A. & Weber, D. Dynamic disorder in methylammoniumtrihalogenoplumbates (II) observed by millimeterwave spectroscopy. J. Chem. Phys. 87, 6373–6378 (1987).
2. Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y. & Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc. 131, 6050–6051 (2009).
3. Stoumpos, C. C., Malliakas, C. D. & Kanatzidis, M. G. Semiconducting tin and lead iodide perovskites with organic cations: phase transitions, high mobilities, and near-infrared photoluminescent properties. Inorg. Chem. 52, 9019–9038 (2013).
4. Wilson, J. N., Frost, J. M., Wallace, S. K. & Walsh, A. Dielectric and ferroic properties of metal halide perovskites. APL Mater. 7, 10901 (2019).
5. Frost, J. M. et al. Atomistic origins of high-performance in hybrid halide perovskite solar cells. Nano Lett. 14, 2584–2590 (2014).
6. Röhm, H., Leonhard, T., Hoffmann, M. J. & Colsmann, A. Ferroelectric domains in methylammonium lead iodide perovskite thin-films. Energy Environ. Sci. 10, 950–955 (2017).
7. Hermes, I. M. et al. Ferroelastic Fingerprints in Methylammonium Lead Iodide Perovskite. J. Phys. Chem. C 120, (2016).
8. Tagantsev, A. K., Cross, L. E. & Fousek, J. Domains in ferroic crystals and thin films. 13, (Springer, 2010)
9. Zubko, P., Catalan, G., Buckley, A., Welche, P. R. L. & Scott, J. F. Strain-gradient-induced polarization in SrTiO 3 single crystals. Phys. Rev. Lett. 99, 167601 (2007).
10. Warwick, A. R., Íñiguez, J., Haynes, P. D. & Bristowe, N. C. Firstprinciples study of ferroelastic twins in halide perovskites. J. Phys. Chem. Lett. 10, 1416–1421 (2019).
11. Soergel, E. Piezoresponse force microscopy (PFM). J. Phys. D Appl. Phys. 44, 464003 (2011).
12. Güthner, P. & Dransfeld, K. Local poling of ferroelectric polymers by scanning force microscopy. Appl. Phys. Lett. 61, 1137–1139 (1992).
13. Rodriguez, B. J., Callahan, C., Kalinin, S. V & Proksch, R. Dual-frequency resonance-tracking atomic force microscopy. Nanotechnology 18, 475504 (2007).
14. Liu, Y. et al. Dynamic behavior of CH3NH3PbI3 perovskite twin domains. Appl. Phys. Lett. 113, 72102 (2018).
15. Strelcov, E. et al. CH₃NH₃PbI₃ perovskites: Ferroelasticity revealed. Sci. Adv. Adv. 3, e1602165 (2017).