Электрохимическая атомно-силовая микроскопия: локальный мониторинг состояния электроосаждения меди на золотую поверхность

ИЮЛ202018

Введение

В последние годы понимание электрохимических процессов, таких как электроосаждение (также известное как гальваническое осаждение), стало важным аспектом в различных технологических и научных приложениях, включая микроэлектронику, нанобиологические системы, преобразование солнечной энергии и другие применения химической отрасли, благодаря широкому спектру возможностей данного метода [1, 2].

Электроосаждение представляет собой обычный процесс, в котором ток проходит через раствор электролита для изменения свойств поверхности, как химических, так и физических, для обеспечения пригодности материала к использованию для различных целей. Данный процесс сокращает количество катионов и способствует осаждению частиц на поверхность проводящей подложки [3].

Эта технология широко применяется для улучшения электрической проводимости, коррозионной стойкости и термостойкости, а также с целью приведения продукции к эстетическому виду. Качество осаждения во многом зависит от морфологической структуры используемой подложки [4]. Таким образом, необходима технология, которая позволяет измерять упомянутые характеристики и отслеживать протекание процесса осаждения на наноуровне.

Существует несколько методик, которые использовались для данных целей среди которых были сканирующая электронная (растровая) микроскопия (SEM/СЭМ) и сканирующая туннельная микроскопия (STM/СТМ). Данные технологии позволяют проводить измерение структур на наноуровне, однако одни из них требуют проведения измерений методом ex-situ (контроль внешними средствами), вторые работают только в условиях высокого вакуума, а третьи не пригодны для непрерывного контроля процесса изменений ввиду очень долгого времени получения изображения [2, 5].

Чтобы преодолеть эти недостатки был разработан метод электрохимического анализа совместно с атомно-силовой микроскопией (далее EC-AFM). Данный метод позволяет пользователям проводить локальный мониторинг (методом in-situ) с целью получения изображений и визуализации изменений в морфологии изучаемой поверхности на наноуровне при определенных электрохимических условиях [6].

В данной статье было успешно продемонстрировано изучение осаждения и растворения наночастиц меди на золотой подложке методом in-situ с использованием атомно-силового микроскопа NX10 компании Park Systems. При этом одновременно с анализом морфологии с помощью потенциостата были получены характерные вольт-амперные характеристики (ВАХ).

Эксперимент

Измерительная головка и рабочий зонд АСМ

С целью обеспечения возможности проведения измерений в жидкой среде вместо стандартного держателя зонда использовался держатель зонда для жидкости, экранированный стеклом. В качестве рабочего кантилевера использовался кантилевер PointProbe Plus-Contact (PPP-CONTSCPt) компании NANOSENSORS, покрытый платиной и закрепленный на тефлоновом держателе: номинальный коэффициент упругости k = 0.2 Н/м, резонансная частота f = 25 кГц. Кантилевер с платиновым покрытием был выбран для того, чтобы поддерживать интенсивность лазерного пучка неизменной при погружении зонда в раствор. Кроме того, крепление на тефлоновом держателе защищало электрохимическую ячейку от других нежелательных электрических сигналов и помех, которые могли повлиять на свойства электролитического раствора.

Электрохимическая ячейка

Электрохимическая ячейка, разработанная компанией Park Systems, изготовлена из полихлортрифторэтилена (PCTFE) для обеспечения химической стабильности во время измерений. Исследуемый образец закреплялся на ячейку сверху и накрывался верхней крышкой с тонким уплотнительным силиконовым кольцом для обеспечения герметичности и предотвращения утечки раствора. Используемый рабочий электрод (WE) представлял собой тонкую золотую фольгу (111), выпаренную на поверхности слюды; опорный электрод (RE) и электрод подсчета (CE) изготовлены из хлорида серебра (AgCl) и платино-иридия (Pt-Ir) соответственно и выполнены в виде проводов. Все три электрода были подключены к потенциостату Solartron Modulab ECS XM. Водный раствор электролита содержал в себе 0.1 ммоль CuSO₄ в 50 мл 0.01 ммоль H₂SO₄. Серная кислота была добавлена в раствор с целью стабилизации и для предотвращения образования медного осадка.

Рис. 1. Общая структура электрохимической ячейки (слева) и ее реальное типоисполнение во время эксперимента (справа).

Проведение эксперимента методом EC-AFM

Процессы осаждения и растворения медных наночастиц на тонкую золотую фольгу (111) регистрировались с помощью АСМ NX10. Опорные изображения топографии поверхности золотой фольги были получены в воздухе и в растворе без проведения какой-либо химической реакции с целью получения точки сравнения поверхности образца до и после эксперимента. Изображения поверхности были получены на АСМ с помощью бесконтактного метода измерений True Non-Contact. После получения опорного изображения в растворе, три электрода были подключены к потенциостату. Электроды CE и RE были предварительно изогнуты перед погружением в раствор с целью получения хорошего контакта и предотвращения насыщения сигнала. Именно AgCl электрод использовался в качестве опорного, поскольку в растворе отсутствовали какие-либо хлоридные соединения. Pt-Ir электрод использовался в качестве электрода подсчета, так как данный материал химически устойчив и не загрязняет подготовленный раствор.

В методе EC-AFM рабочим электродом является поверхность исследуемого образца, на котором происходит электроосаждение, а в качестве электрода подсчета выбирается тот элемент, через который ожидается протекание электрического тока. Таким образом, электрохимическая ячейка представляет собой подобие электронной цепи, в которой основная функция CE электрода – это закрытие электрического контура. RE электрод используется как фиксированная опорная точка и предназначен для поддержания стабильного напряжения в растворе путем предоставления информации по методу обратной связи.

Далее на WE электрод подавалось электрическое поле для передачи электронов к ионам раствора, что способствовало протеканию химической реакции. Тип химической реакции зависит от величины подаваемого напряжения (положительного или отрицательного) в раствор. В данном эксперименте использовалась циклическая вольтамперометрия, чтобы узнать пики окисления и восстановления раствора.

После определения пороговых значений напряжений, при которых возникают окисление и восстановление, была применена вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала для осаждения и растворения медных наночастиц на поверхность золотого WE электрода и с его поверхности. Было выполнено два сканирования с напряжением -0.2 ― -0.4 В, чтобы покрыть всю исследуемую поверхность медными наночастицами. Затем было выполнено еще четыре сканирования с напряжением -0.2 ― 0.0 В, чтобы полностью убрать все наночастицы с золотой подложки обратно в раствор.

Результаты измерений и выводы

На рисунке 2 представлена ВАХ характеристика, полученная во время циклической вольтамперометрии. Четыре полных цикла окисления и восстановления были выбраны для создания данной кривой. Полученные результаты означают, что эти процессы являются обратимыми в зависимости от величины приложенного к раствору потенциала.

Осаждение меди начинается при приложении напряжения величиной -0.2 В, а степень максимального восстановления наблюдается при приложении -0.4 В. Данный результат можно интерпретировать следующим образом: увеличение отрицательного потенциала, прикладываемого к ячейке, способствует увеличению степени осаждения меди на WE электрод. С другой стороны, растворение меди начинается, когда напряжение становится равным 0 В, а степень максимального окисления наблюдается при приложении 0.1 В. То есть степень удаления медных наночастиц с золотой подложки увеличивается с увеличением прикладываемого положительного потенциала. Также полученная ВАХ показывает, что при напряжении в -0.1 В раствор находится в нейтральном состоянии, когда не протекают никакие химические реакции.

Рис. 2. Циклическая ВАХ. Отрицательные пики отображают степень реакции восстановления, когда медь осаждается на WE подложку; положительные пики отображают степень реакции окисления, когда медь удаляется с WE подложки.

На рис. 3 представлены опорные топографические изображения золотой подложки в воздухе и в растворе, полученные до проведения химических реакций. Данные изображения показывают, что золотая фольга состоит из отдельных кристаллизованных зерен, а также, что в структуре данной подложки отсутствуют посторонние частицы и дефекты, что важно перед проведением эксперимента.

Рис. 3. Опорные топографические изображения золотой фольги, полученные в воздухе (слева, размер 5 × 5 мкм) и в растворе (справа, размер 1 × 1 мкм) до проведения эксперимента.

Окислительно-восстановительный процесс был подтвержден с помощью АСМ и прикладываемых напряжений по методу вольтамперометрии с линейной разверткой. Рис. 4(б) и 4(г) отображают ВАХ, полученные при приложении напряжений от -0.2 В до -0.4 В. Плотность тока уменьшается при приложении все большего отрицательного напряжения. Данный феномен показывает, что возникает реакция восстановления. Рис. 4(а) и 4(в) подтверждают данный вывод: на них четко видно, что медные наночастицы были успешно осаждены на золотую подложку.

С помощью программного обеспечения XEI была проведена количественная оценка осажденных частиц меди – каждая обнаруженная наночастица была отмечена своим уникальным номером и цветом. В качестве метода обнаружения использовался метод регистрации верхнего порогового значения высоты зерна. В нем было установлено необходимое значение (5.5 нм) и частицы, высота которых была ниже порогового значения, не регистрировались.

Поскольку поверхность подложки состоит из отдельных зерен различной высоты, большинство медных наночастиц было осаждено в нижних областях топографической структуры и их значение высоты оказалось ниже порогового значения, в результате чего они не учитывались программой.

На рис. 4(а) представлено топографическое изображение, полученное во время первого цикла осаждения: количество обнаруженных осажденных частиц с помощью программы составило 7, средняя площадь которых была 2 нм², а их распределение по подложке было незначительным (только в нижней части сканируемой области); кроме того наблюдаются частицы, которые были осаждены в нижней области подложки и не были обнаружены программой. На рис. 4(в) представлено топографическое изображение, полученное во время второго цикла осаждения: количество обнаруженных осажденных частиц с помощью программы составило 199, средняя площадь которых была 36 нм².

Анализ данных с помощью гистограмм распределения (см. рис. 5) показал, что количество частиц, осажденных после второго цикла, было в 28 раз больше по количеству, а также они были больше по размеру по сравнению с результатами после первого цикла осаждения. К тому же после второго цикла осажденные частицы были распределены практически по всей поверхности золотой подложки.

Рис. 4. Топографические изображения осаждаемых наночастиц меди на золотой подложке после первого (а) и второго (в) циклов осаждения и ВАХ циклов осаждения (б) и (г), полученные по методу вольтамперометрии с линейной разверткой, при приложении напряжений от -0.2 В до -0.4 В.

Рис. 5. Гистограммы распределения наночастиц меди по площади подложки после первого (слева) и второго (справа) циклов осаждения.

ВАХ, полученные при приложении обратного напряжения от 0 В до -0.2 В во время процессов растворения показали, что плотность тока увеличивается при приложении все большего положительного напряжения. Данный феномен показывает, что возникает реакция окисления. Полученные изображения в ходе данной реакции подтверждают, что количество медных наночастиц на поверхности подложки уменьшается при повторении циклов удаления.

На рис. 6(а) представлено топографическое изображение, полученное во время первого цикла удаления: количество обнаруженных оставшихся частиц с помощью программы составило 180, средняя площадь которых была 37 нм². Анализ данных с помощью гистограмм распределения (см. рис. 7) показал, что оставшиеся частицы были немного меньше в размере по сравнению с теми, которые были зарегистрированы после второго цикла осаждения.

Практически такой же результат был получен после второго цикла удаления (см. рис. 6(в)): количество обнаруженных оставшихся частиц с помощью программы составило 181, однако их средняя площадь уменьшилась и стала равной 24 нм². После третьего цикла удаления результат значительно изменился (см. рис. 6(д)): количество обнаруженных оставшихся частиц с помощью программы составило 19, а их средняя площадь еще уменьшилась и стала равной 7 нм². Наконец, после четвертого цикла удаления (см. рис. 6(ж)) были удалены все медные наночастицы, включая те, которые были осаждены в нижних областях топографической структуры.

Рис. 6. Топографические изображения удаляемых наночастиц меди с золотой подложки после первого (а), второго (в), третьего (д) и четвертого (ж) циклов удаления и ВАХ циклов удаления (б), (г), (е) и (з), полученные по методу вольтамперометрии с линейной разверткой, при приложении напряжений от -0.2 В до 0 В.

Рис. 7. Гистограммы распределения наночастиц меди по площади подложки после первого (вверху слева), второго (вверху справа), третьего (внизу слева) и четвертого (внизу справа) циклов удаления.

Заключение

В ходе данного эксперимента была продемонстрирована технология анализа EC-AFM методом in-situ для локального мониторинга морфологических изменений образцов, подвергшихся электрохимическим процессам. Процессы осаждения и растворения медных наночастиц на тонкую золотую фольгу (111) были успешно выполнены за счет приложения необходимого напряжения, вычисленного по соответствующим ВАХ методом циклической вольтамперометрии.

Полученные данные процесса осаждения показали, что количество осажденных наночастиц значительно увеличилось от первого цикла ко второму во время реакции восстановления. Также, при проведении реакции окисления было показано, что медные наночастицы полностью удаляются с поверхности золотой подложки во время третьего и четвертого циклов удаления. Подводя итог, можно сделать вывод, что описанная методология анализа может успешно применяться исследователями для изучения и понимания протекающих процессов электрохимии и электроосаждения в частности на уровне наномасштабов.

Подробные характеристики атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. Dryhurst G., et al. Application of Electrochemistry in the Studies of the Oxidation Chemistry of Central Nervous System Indoles. Chem. Rev. 1990
2. Schlesinger M., et al. Modern Electroplating. Fifth edition, pg. 27
3. Saidin N., et al. Electrodeposition: principles, applications and methods
4. Popoola A., et al. Effect of some process variables on zinc coated low carbon steel substrates. Scientific Research and Essays Vol. 6(20), pp. 4264-4272, 19 September, 2011
5. Smith T., et al. Electrochemical SPM Fundamentals and Applications.
6. Reggente M., et al. Electrochemical atomic force microscopy: In situ monitoring of electrochemical processes.