Измерение электропроводимости пленки из углеродных нанотрубок с помощью проводящей зондовой атомно-силовой микроскопии (CP-AFM)

ЯНВ292019

Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекли значительный интерес научного сообщества и промышленности благодаря своим уникальный электрическим свойствам [1, 2]. За последнее десятилетие был продемонстрирован ряд различных применений, начиная от устройств накопления и преобразования энергии до взаимосвязей в молекулярной электронике и полупроводниковых устройствах нанометровых размеров [3, 4]. УНТ могут вести себя как металлические или полупроводниковые материалы в зависимости от расположения их атомов, их хиральности (степень изгиба), а также их размеров (диаметр и длина) [1, 2]. Электропроводимость нанотрубок играет главную роль при описании их свойств и их значения для науки и электроники. Поэтому чрезвычайно важно использовать методику, которая сможет эффективно измерять электропроводящие свойства этих новых материалов. Однако, ввиду своих неустойчивых характеристик и наноразмеров, измерение их локальных свойств стало большой проблемой для многих исследователей и  инженеров [5, 6]. Существует несколько методов, которые были введены для анализа данных материалов, и наиболее распространенными являются сканирующая туннельная микроскопия (STM), просвечивающая электронная микроскопия (TEM) и анализ фокусированными ионными пучками (FIBs)  [5, 7, 8]. Однако одни из этих технологий являются разрушающими, другие имеют измерительные ограничения по режимам анализа определенных качеств, а для третьих требуется высоковакуумное оборудование. Одним из самых мощных инструментов, который был разработан для преодоления этих проблем, является проводящая зондовая атомно-силовая микроскопия (CP-AFM). Данная методика позволяет одновременно получать данные как об электрических свойствах, так и топографические данные –  на первом этапе регистрируется ток, проходящий между проводящим  наконечником и поверхностью образца, а на втором контролируется отклонение кантилевера по мере его сканирования вдоль поверхности образца.

В данной работе использовался АСМ компании Park Systems модели NX20, оборудованный CP-AFM модулем, для изучения образца из трех разных материалов, а именно: 1) стекло 2) серебро и 3) пленка из углеродных нанотрубок. Результаты, полученные в данном эксперименте, наглядно демонстрируют способность данной методологии точно измерять широкий диапазон электропроводимости таких перспективных материалов, как пленки из углеродных нанотрубок. Кроме того, данная технология может быть эффективно использована для различия областей, покрытых проводниковыми материалами различного типа.

Эксперимент

Образец и сканирующий зонд

Образец, который был исследован в данном эксперименте, представляет собой УНТ пленку, изготовленную из частиц ультрадисперсного порошка из углеродных нанотрубок и нанесенную на стеклянную подложку для формирования тонкопленочного слоя. Далее на поверхности пленки был сформирован серебряный электрод с целью создания электрического контакта. Во время всего эксперимента использовали зонд с проводящим алмазным покрытием (NANOSENSORS CDT-CONTR) с номинальной жесткостью k = 0.5 Н/м и резонансной частотой f = 20 кГц.

Условия эксперимента с CP-AFM

Образец УНТ пленки был исследован с помощью АСМ NX20 при нормальных условиях окружающей среды: область сканирования составила 45 × 45 мкм при разрешении изображения 256 × 256 пикселей. На рис. 1 показаны основы измерений методом CP-AFM. Топография и электрические свойства образца могут быть получены одновременно во время сканирования. Топографические данные были получены путем контроля сигнала обратной связи, получаемые при отклонении кантилевера во время его контактного сканирования по поверхности образца. Данные же об электропроводимости были получены путем измерения электрического тока, проходящего между проводящим зондом и поверхностью образцам, который возникал в результате приложения напряжения смещения между кантилевером и самим образцом. Электропроводимость измерялась через усилитель электрического тока. В данном эксперименте прикладываемое напряжение смещения составляло +0.3 В, так как именно при данном значении наблюдалось оптимальное распределение тока. Как правило, информация о протекающем токе сначала собирается усилителем тока, а затем преобразуется в изображение. АСМ NX20 оборудован внутренним усилителем тока с изменяемым коэффициентом усиления 10⁶ – 10¹² В/А. Однако, так как образец состоит из различных материалов с широким диапазоном электропроводимости, начиная от непроводящих ток (0 мкА) до относительно хорошо проводящих ток (23.18 мкА), то в данном эксперименте был использован логарифмический усилитель, адаптированный на данный диапазон.

Рис. 1. Принципы проводящей зондовой АСМ. Данная схема показывает, что управление обратной связью от контроллера АСМ позволяет одновременно получать данные о топографии поверхности и ее проводимости. Топографические данные получают за счет контроля отклонения кантилевера через механизм обратной связи, тогда как электрическая проводимость получается путем измерения туннельного тока с помощью усилителя.

Результаты

Полученные изображения были проанализированы с помощью программного обеспечения XEI, разработанного компанией Park Systems, которое картографирует и отображает получаемые данные в виде цветовых схем. Для топографического изображения интенсивность затемнения согласуется с изменением высоты поверхности: особенно яркие и темные области соответствуют самым высоким и самым низким областям на поверхности. На рис. 2 представлены топографическое и токовое изображения для образца УНТ пленки. Топографические данные четко показывают, что отсканированная поверхность образца (45 × 45 мкм) состоит из областей с различными высотами, которые можно разделить на три типа.  Можно увидеть, что область с самой низкой высотой имеет сравнительно гладкую поверхность: предполагается, что данная область является стеклянной подложкой. С другой стороны, две другие области имеют относительно шероховатые поверхности: предполагается, что эти области – это углеродные нанотрубки и серебро. Шероховатость поверхности каждой области была вычислена с помощью программного обеспечения XEI. Измеренная шероховатость поверхности стеклянной подложки составила примерно 1.48 нм, в то время как для двух других областей были получены значения порядка 14.25 нм и 14.71 нм. Так как углеродные нанотрубки и серебро имеют примерно одинаковые топографические характеристики, то различать эти два материала, анализируя топографические данные, будет довольно сложно.

Токовое изображение позволяет четко различать материальный состав образца, а также более четко показывает, что поверхности образца разделены на три области. Область с наибольшей проводимостью отображена в виде участка красного цвета, область с меньшей проводимостью в виде участка зеленого цвета, а оставшаяся область, которая не являются проводящей, выделена коричневым цветом. Среди трех исследуемых материалов серебро имеет самую высокую проводимость, тогда как углеродные нанотрубки расположены на втором месте по проводимости, а стекло имеет минимальную, практически не регистрируемую, проводимость [9].

Рис. 2. Топографическое (вверху слева) и токовое (вверху справа) изображения, полученные для образца пленки из углеродных нанотрубок. Размер области сканирования: 45 × 45 мкм, разрешение изображения: 256 × 256 пикселей. Снизу на совмещенном графике отображены профили вдоль линии сечения: профиль топографии поверхности (красная линия/левая вертикальная ось) и значение проводимости всех трех материалов (зеленая линия/правая вертикальная ось).

Если проанализировать данные, полученные вдоль данных линии сечения на  топографическом и токовом изображениях, то можно сделать вывод, что область с самой большой высотой на топографическом изображении является областью с самой большой проводимостью на токовом изображении – данная область соответствует серебру. Область со средним значением по высоте и по проводимости соответствует УНТ пленке. Тогда как наименьшие значения высоты и проводимости принадлежат стеклянной подложке. Количественные результаты значений проводимости относительно измеренных величин тока приведены в таблице ниже. Среднее значение измеренной проводимости для серебра составляет примерно 23.56 мкА, для углеродных нанотрубок – 0.98 мкА, а для стекла 0 мкА. Для более удобного анализа данных эти результаты также отображены в виде диаграммы на рис. 3. В дополнение были рассчитаны стандартные отклонения результатов электропроводимости: образец из стекла имеет самое низкое значение стандартного отклонение в 0 мкА, а образец из серебра имеет самое большое значение стандартного отклонения в 8 мкА.

Таблица 1. Измеренные средние значения и стандартные отклонения тока.

Рис. 3. Диаграммное отображение измеренных средних значении тока и стандартных отклонений тока, изображенные на графиках на рис. 2.

Заключение

Топография и электропроводимость пленки из углеродных нанотрубок были проанализированы с помощью метода CP-AFM на атомно-силовом микроскопе NX20 компании Park Systems. Данные, полученные в ходе эксперимента, показывают, что такая методика может выдавать количественную и качественную информацию для описания электрических характеристик перспективных материалов. Более того, результаты демонстрируют, что данная технология является эффективным способом для измерения широкого диапазона электропроводимости и для различия поверхностей материалов, покрытых различными типами проводящих материалов, с помощью логарифмического усилителя тока, интегрированного в систему. Таким образом, методика, описанная в данной статье, позволяет исследователям и разработчикам глубже понимать ключевые электрические параметры определенных материалов, например, углеродных нанотрубок.

Подробные характеристики метрологического атомно-силового микроскопа Park NX20

Ссылки

1. Y. Xue, Experimental Study of Electrical Conductivity of Carbon Nanotube, Nanofiber Buckypapers and Their Composites.
2. P. Collins, et al., The Electronic Properties of Carbon Nanotubes.
3. J. Brito, et al., Nanostructured films from phthalocyanine and carbon nanotubes: Surface morphology and electrical characterization. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 367, Issue 1, 1 February 2012, Pages 467-471.
4. J. Maklin, ELECTRICAL AND THERMAL APPLICATIONS OF CARBON NANOTUBE FILMS
5. Z. Wang, et al., Measuring physical and mechanical properties of individual carbon nanotubes by in situ TEM. Journal of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1025–1030.
6. M. Li, et al., Analysis of variance on thickness and electrical conductivity measurements of carbon nanotube thin films. Published 19 July 2016 • © 2016 IOP Publishing Ltd, Measurement Science and Technology, Volume 27, Number 9.
7. K. Lee, Failure analysis and the innovative PinPoint™ conductive AFM
8. G. Homyak, et.al, TEM, STM and AFM as tools to study clusters and colloids. Micron, Volume 29, Issues 2–3, April–June 1998, Pages 183-190. https://doi.org/10.1016/S0968-4328(97)00058-9
9. A. Helmenstine, Table of Electrical Resistivity and Conductivity.