Стабилизация пьезоотклика для точной характеризации сегнетоэлектрического домена без перекрестных помех с помощью двухчастотного резонансного отслеживания

МАЯ132020

Благодаря своим уникальным электромеханическим и электрическим свойствам сегнетоэлектрики нашли широкое промышленное применение, например, в качестве исполнительных механизмов, датчиков и конденсаторов [1], [2]. В настоящее время ученые исследуют пригодность сегнетоэлектриков для современных коммуникационных технологий, таких как 5G [3], в качестве активных слоев в фотовольтаике [4], [5] и многих других [6].

Сегнетоэлектричество является результатом изменения симметрии кристалла во время фазового перехода. Здесь смещение центр-иона или наклон ионных групп приводит к спонтанной электрической поляризации. Для снижения электростатической энергии кристалл образует домены параллельно выровненной поляризации. Без внешнего электрического поля эти домены ориентированы случайным образом, так что макроскопическая электрическая поляризация кристалла остается нулевой (рис. 1а). Однако электрические поля могут постоянно менять ориентацию домена, что позволяет настраивать доменные структуры для конкретных приложений (рис. 1б) [7].

Изучение характеристик получаемых доменных структур требует метода электромеханической визуализации, который локально визуализирует домены с высоким пространственным разрешением, чтобы отвечать требованиям анализа постоянно уменьшающихся размеров устройств.

Здесь идеально подходит метод пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM) – один из контактных режимов атомно-силовой микроскопии (АСМ) [8], [9]. В PFM проводящий наконечник, прикрепленный к кантилеверу, сканирует поверхность сегнетоэлектрического образца, одновременно прикладывая переменное напряжение между зондом и задним электродом под образцом. Поскольку все сегнетоэлектрические материалы являются пьезоэлектрическими, прикладываемое переменное напряжение вызывает периодическую деформацию образца, называемую пьезооткликом (рис. 1в).

Для доменов с поляризацией, перпендикулярной поверхности образца, пьезоотклик либо синфазный, либо 180° противофазный с приложенным переменным напряжением, в зависимости от ориентации поляризации в доменах под кантилевером (рис. 1г). Следовательно, фаза PFM несет информацию об ориентации домена. Между тем, в положении границ между соседними доменами с противоположной ориентацией поляризации, так называемыми доменными стенками, пьезоотклик компенсируется, и амплитуда PFM достигает минимума. Поэтому амплитуда PFM визуализирует положение доменных стенок [8].

Рис. 1. а) Схема сегнетоэлектрических доменов с параллельной электрической поляризацией (маленькие синие стрелки). Случайное образование + и -доменов нейтрализует макроскопическую поляризацию; б) Приложение локального электрического поля избирательно переключает ориентацию -домена в +домен; в) Принцип работы PFM: напряжение переменного тока, приложенное между кантилевером и проводящим задним электродом под образцом, вводит колебательный пьезоотклик (красная двойная стрелка) в сегнетоэлектрике. Колебательный пьезоотклик регистрируется по отклонению луча лазера на фотодиоде; г) В зависимости от ориентации домена под кантилевером материал либо расширяется, либо сжимается, что приводит к сдвигу фазы на 180° между противоположно ориентированными доменами вне плоскости.

В стандартной конфигурации PFM прикладывается низкочастотное переменное напряжение вдали от контактного резонанса кантилевера. Этот метод, называемый одночастотным внерезонансным PFM, имеет низкую чувствительность к топографическим перекрестным помехам, вызванным механикой контакта между кантилевером и поверхностью в сигнале PFM.

В зависимости от образцов, внерезонансному PFM могут потребоваться высокие амплитуды переменного напряжения для достижения достаточного отношения сигнал/шум в пьезоотклике. Для материалов со слабыми пьезооткликами, таких как тонкие пленки, или материалов, чувствительных к высоким напряжениям возбуждения, отношение сигнал/шум может быть улучшено путем приложения переменного напряжения близкого или в контактном резонансе кантилевера, который примерно в три-пять раз больше свободного резонанса [8].

Тем не менее, в этом методе PFM с одночастотным резонансом обнаруженный пьезоотклик становится подверженным перекрестным помехам, например, из-за топографии образца. Частота контактного резонанса сильно зависит от стабильного и неизменного контакта кантилевера с образцом, которого трудно достичь при сканировании, особенно на шероховатых поверхностях. Кроме того, неоднородности в механике образца вносят дополнительные изменения в контактный резонанс [10].

В данной статье мы покажем, как стабилизировать усиленный резонансом пьезоотклик с помощью дополнительной обратной связи, которая отслеживает контактный резонанс во время PFM сканирования в методике, называемой двухчастотным резонансным отслеживанием (DFRT), на атомно-силовом микроскопе NX10 компании Park Systems с синхронным усилителем (СУ) модели HF2 от компании Zurich Instruments.

Для метода DFRT усилитель HF2 генерирует две боковые полосы слева и справа от контактного резонанса на частотах, определяемых шириной полосы на половине максимума контактного резонанса. Во время PFM сканирования обратная связь непрерывно сравнивает амплитуды обеих боковых полос и перенастраивает частоту переменного напряжения для поддержания постоянного отношения амплитуд [10]. Из-за количества доступных демодуляторов и обратных связей, HF2 позволяет одновременно отслеживать вертикальный контактный резонанс (CR1) и боковой резонанс (CR2), как показано на рисунке 2.

В то же время, простой доступ к вертикальному и боковому измерительным сигналам, а также возможность приложения внешнего напряжения смещения непосредственно к кантилеверу (отличительная черта АСМ Park Systems серии NX) обеспечивают прямую синхронизацию АСМ и СУ. PFM сигналы могут подаваться в NX контроллер АСМ через пять доступных вспомогательных входов и отображаться и записываться с помощью программного обеспечения SmartScan (разработано компанией Park Systems) или модуля сбора данных Zurich Instruments LabOne.

Рис. 2. Частотный спектр кантилевера при контакте, показывающий вертикальный контактный резонанс CR1 и боковой контактный резонанс CR2. Боковые полосы, используемые для отслеживания резонанса, генерируются на частотах fm (серые полосы) из контактных резонансов, определяемых шириной полосы соответствующего резонанса. Обратная связь контролирует отношение амплитуд обеих боковых полос (A2 и A3 для вертикального резонанса и A5 и A6 для бокового резонанса) и перенастраивает частоту переменного напряжения, чтобы поддерживать отношение постоянным.

Для данной статьи мы показали пьезоотклик на пленке из феррита висмута (BFO) через DFRT и сравнили результаты с одночастотным измерением PFM с усилением резонанса. Мы обнаружили значительное уменьшение топографических перекрестных помех для метода DFRT как по амплитуде PFM, так и по фазе PFM, что привело к четкой визуализации доменных стенок и противоположно ориентированных доменов соответственно. Кроме того, мы провели одновременные вертикальные и боковые измерения PFM DFRT, показывая универсальность метода и потенциал для надежной и точной доменной визуализации на сегнетоэлектрических материалах.

Эксперимент

Для измерения DFRT PFM на сегнетоэлектрическом BFO мы использовали атомно-силовой микроскоп NX10 компании Park Systems в сочетании с синхронным усилителем модели HF2 от компании Zurich Instruments. Все измерения проводились с проводящим кантилевером PPP-EFM с PtIr-покрытием, с номинальной жесткостью пружины 2.8 Н/м и свободным резонансом 75 кГц. При свободном резонансе 75 кГц мы ожидаем вертикальный контактный резонанс в диапазоне 250 – 400 кГц и боковой контактный резонанс в диапазоне 550 – 750 кГц. Мы выбрали заданное значение силы прижима примерно в 30 нН для всех сканирований. Скорость сканирования составляла 0.2 Гц, разрешение изображения 512×512 пикселей и область сканирования 2×2 мкм.

Для измерений вертикального DFRT и PFM с одночастотным резонансом мы подали вертикальное смещение на кантилевер от модуля доступа к сигналу на первый вход HF2, одновременно прикладывая напряжение смещения на наконечник через выход 1 HF2 непосредственно к кантилеверу через проводящий держатель типа клипса. Сигналы PFM подавались с HF2 на АСМ контроллер через четыре вспомогательных выхода в HF2 и четыре вспомогательных входа на NX контроллере АСМ.

Таким образом, необходимые сигналы PFM можно отображать и записывать через SmartScan, выбрав внутренний контакт или режим PFM и добавив соответствующие вспомогательные входы в измерительные каналы. Если бы потребовался сбор дополнительных сигналов, мы могли бы легко синхронизировать сканирование АСМ и сбор данных, подключив триггер «конца строки» от АСМ контроллера к цифровым входам/выходам HF2 и включив сбор данных через LabOne.

Для одновременных боковых и вертикальных измерений PFM DFRT мы подали вертикальное смещение на кантилевер на вход 1 и боковое смещение на кантилевер на вход 2 HF2. Как вертикальная, так и боковая частота переменного напряжения могут подаваться на кантилевер через выход 1, добавляя боковой привод с выхода 2 к вертикальному приводу переменного тока.

Результаты измерений

Для демонстрации DFRT PFM на АСМ NX10 с синхронным усилителем HF2 были получены изображения сегнетоэлектрических доменов образца BFO. Перед первым измерением вертикального пьезоотклика BFO была настроена частотная обратная связь путем записи частотного спектра переменного напряжения (1 В) во время контакта кантилевера с образцом. Наблюдался вертикальный контактный резонанс при 353 кГц. При ширине полосы на половине максимума в 4.4 кГц были сгенерированы боковые полосы на уровне ±2.2 кГц от резонанса: на 350.8 кГц и 355.2 кГц, соответственно (см. рис. 3).

Как правило, симметричная форма контактного резонанса обеспечивает стабильную работу обратной связи DFRT; мы обнаружили отклонения от симметричного резонанса при более высоких напряжениях, возможно, из-за электростатических взаимодействий. С соответствующими частотами для центральной и боковой частот, а также временем контакта в точке сканирования, программный помощник обратной связи в программном обеспечении LabOne от Zurich Instruments нашел подходящие настройки усиления для проведения измерения.

Рис. 3. Частотный спектр переменного напряжения между кантилевером и образцом в контакте, с амплитудами переменного тока 1 В на несущем сигнале и обеих боковых полосах. Вертикальный контактный резонанс (CR1) был расположен на частоте 353 кГц, обе боковые полосы (SB) были получены в 2.2 кГц от контактного резонанса.

Результаты вертикального измерения DFRT PFM представлены на рисунке 4. Изображенный образец BFO имел среднеквадратичную шероховатость 3.4 нм с отчетливыми отверстиями глубиной до 20 нм (рис. 4а). Эти топографические особенности были едва видны в сигналах PFM (рис. 4б и 4в), что указывает на хорошо функционирующую обратную связь DFRT, которая компенсирует топографические перекрестные помехи, вызванные изменениями в механике контакта кантилевера с образцом. Действительно, частотный сигнал обратной связи DFRT (рисунок 4г) отображает частоту смещения в положениях, соответствующих отверстиям в канале высоты.

Чтобы дополнительно проиллюстрировать минимизированные топографические перекрестные помехи в сигналах PFM, мы отобразили профили поперечных сечений вдоль красной линии для каждого из сигналов. Профили показали, что отверстие в канале высоты, выделенное синими прямоугольниками на изображениях и профилях сечений, мало влияло на амплитуду PFM и не влияло на фазу PFM. Вместо этого мы наблюдали четкую контрастность доменной стенки и доменной ориентации в амплитуде PFM и фазе PFM соответственно. Минимумы амплитуды PFM согласовывались с контурами доменов в фазе PFM, сдвиги которых на 180° указывают на противоположно ориентированные домены вне плоскости.

Рис. 4. Результаты измерения вертикальной DFRT PFM на образце BFO: а) Пример топографии в канале высоты с профилем поперечного сечения вдоль красной линии. Примерное отверстие выделено синим прямоугольником на изображении и профиле; б) и в) Амплитуда и фаза PFM, измеренные на второй боковой полосе (SB) при f1 + f1m с амплитудой 1 В, отображающие положение доменных стенок и ориентацию домена соответственно. Профили поперечных сечений вдоль красной линии показывают минимумы амплитуды на доменных стенках и полный фазовый контраст на 180°, а также минимальные топографические перекрестные помехи (синий прямоугольник); г) Частотный сигнал обратной связи DFRT отображает скомпенсированные частотные сдвиги, внесенные отверстием, наблюдаемым в топографии (синий прямоугольник).

Чтобы сравнить измерение DFRT с измерением PFM с одночастотным резонансным усилением, мы провели другое измерение в том же месте образца и с теми же параметрами, но без обратной связи DFRT (см. рис. 5). Здесь мы измеряли сигналы PFM на частоте, близкой к контактному резонансу с возбуждением переменным током с амплитудой 1 В. Канал высоты на рисунке 5а отображает те же отверстия, что и при предыдущем сканировании – одно типовое отверстие выделено синим прямоугольником.

Тем не менее, в этом измерении мы могли четко наблюдать перекрестные помехи, вызванные провалами в амплитуде PFM, а также в фазе PFM (рис. 5б и 5в). Помимо доменных стенок, сигнал амплитуды PFM теперь отображал отверстия из топографии как минимумы амплитуды. Без предшествующих знаний о доменной структуре трудно различить топографические перекрестные помехи и истинный сигнал PFM. Аналогично, фаза PFM показала экстремумы фазы для положений отверстий из топографии в дополнение к контрасту домена ≈ 180°. Фазовый контраст, вызванный топографическими перекрестными помехами, составлял до 120° и мог легко привести к ошибкам в интерпретации данных.

Кроме того, мы записали три частотных спектра с одним и тем же кантилевером, при приложении переменного тока с амплитудой 1 В и одинаковой силой прижима (≈ 30 нН) в трех разных местах в области измерения (рис. 5г). Мы обнаружили значительный сдвиг в вертикальном контактном резонансе для второго из записанных спектров почти на 10 кГц. Этот сдвиг в контактном резонансе между тремя последовательными спектрами прекрасно иллюстрирует важность отслеживания резонансной частоты для PFM с резонансным усилением.

Рис. 5. Измерение PFM с одночастотным резонансным усилением в том же месте образца BFO, что и в предыдущем измерении DFRT PFM: а) Топография в канале высоты; б) Амплитудой PFM; в) Фаза PFM. Измерение проводилось при приложении переменного тока с амплитудой 1 В при 356 кГц для контактного резонанса 357 кГц. Амплитуда PFM и фаза PFM определяли положение доменных стенок как минимум амплитуды и ориентацию домена с полным фазовым контрастом в 180° соответственно. Оба сигнала PFM демонстрировали сильные топографические перекрестные помехи (синие прямоугольники). г) Три последовательных частотных спектра с амплитудой переменного тока 1 В в трех разных местах в области измерения, показывающие сдвиг в 9 кГц в вертикальном контактном резонансе (CR1).

Наконец, мы проверили возможности одновременной вертикальной и боковой DFRT PFM. Мы использовали два входа на HF2 для подачи вертикального и бокового смещения кантилевера из АСМ NX10 в СУ и передавали переменное напряжение возбуждения на вертикальном и боковом резонансе непосредственно на кантилевер. Частотные спектры вертикального контактного резонанса при 350 кГц (амплитуда переменного тока 1 В) и бокового контактного резонанса при 690 кГц (амплитуда переменного тока 1 В) показаны на рис. 6а и 6б.

Аналогично первому измерению DFRT, мы определили частоты двух боковых полос в соответствии с шириной полосы на половине максимума обоих резонансов. Для вертикального сигнала боковые полосы были на ±2 кГц от контактного резонанса; для бокового сигнала боковые полосы находились на расстоянии ±1.5 кГц от контактного резонанса. Чтобы отслеживать обе резонансные частоты независимо во время сканирования, мы использовали две частотные обратные связи для отслеживания как вертикального, так и бокового резонанса. Чтобы найти подходящее усиление, мы использовали программный помощник обратной связи в программном обеспечении LabOne.

Рис. 6. Частотные спектры переменного напряжения между кантилевером и образцом в контакте с амплитудами переменного тока 1 В на несущем сигнале и обеих боковых полосах. а) Вертикальный контактный резонанс (CR1) был на частоте 350 кГц, обе боковые полосы (SB) были сгенерированы на ±2 кГц от CR1; б) Боковой контактный резонанс (CR2) был на частоте 690 кГц, обе боковые полосы (SB) были сгенерированы на ±1.5 кГц от CR2.

На рисунке 7а показана топография образца в том же месте, что и в предыдущих измерениях (см. рис. 4 и 5), с сопоставлением структуры поверхности с четкими отверстиями. Вертикальная амплитуда PFM сильно напоминала сигнал на рисунке 4, с четким контрастом доменной стенки, видимым как минимум амплитуды (рисунок 7б). Мы наблюдали минимальные перекрестные помехи с топографией, что указывает на хорошо функционирующую обратную связь DFRT в соответствии с предыдущим измерением DFRT PFM (см. рис. 4). С другой стороны, боковая амплитуда PFM на рисунке 7в показала совершенно другую структуру, чем вертикальная амплитуда PFM. Здесь периодический контраст по амплитуде разрешается в плоскости сегнетоэластических доменов-близнецов BFO, что предполагает успешное боковое измерение DFRT PFM [11].

Рис. 7. Результаты измерения одновременной вертикальной и боковой DFRT PFM на образце BFO:
а) Пример топографии в канале высоты; б) и в) Вертикальная и боковая амплитуда PFM соответственно. Оба сигнала были измерены на второй боковой полосе (SB) на частотах f1 + f1m и f2 + f2m с амплитудой 1 В. Вертикальная амплитуда PFM напоминала предыдущие результаты, отображая положение доменных стенок с минимальными топографическими перекрестными помехами; Боковая амплитуда PFM отображала характерные периодические сегнетоэластические домены.

Заключение

В этом исследовании мы успешно отобразили сегнетоэлектрические домены пленки феррита висмута (BFO) с помощью пьезоэлектрической силовой микроскопии с резонансным усилением (PFM) на атомно-силовом микроскопе NX10 компании Park Systems с синхронным усилителем HF2 компании Zurich Instruments.

Мы показали, что дополнительная частотная обратная связь в двухчастотном резонансном отслеживании (DFRT) значительно уменьшает топографические перекрестные помехи по сравнению с одночастотной резонансной PFM. Таким образом, DFRT PFM генерирует более надежные и точные данные PFM для характеристики структуры сегнетоэлектрических доменов, необходимых для промышленного применения сегнетоэлектриков, а также для научных исследований. Особенно на шероховатых образцах, DFRT компенсирует сдвиги в контактном резонансе, вызванные изменениями в механике контакта кантилевера с образцом.

Кроме того, мы продемонстрировали возможность проведения одновременной вертикальной и боковой DFRT PFM, подчеркивая универсальность метода и потенциал в получении характеристик материала. Легкодоступные измерительные сигналы от NX контроллера обеспечивают простую синхронизацию АСМ NX10 и синхронного усилителя HF2 для DFRT PFM.

Подробные характеристики
Сканирующего атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. D. Damjanovic, P. Muralt, and N. Setter, “Ferroelectric sensors,” IEEE Sens. J., vol. 1, no. 3, pp. 191–206, 2001.
2. P. Muralt, “Ferroelectric thin films for micro-sensors and actuators: a review,” J. Micromech. Microeng., vol. 10, no. 2, pp. 136–146, 2000.
3. N. M. Dawley et al., “Targeted chemical pressure yields tuneable millimetre-wave dielectric,” Nat. Mater., vol. 19, no. 2, pp. 176–181, 2020.
4. A. Bhatnagar, A. Roy Chaudhuri, Y. Heon Kim, D. Hesse, and M. Alexe, “Role of domain walls in the abnormal photovoltaic effect in BiFeO3,” Nat. Commun., vol. 4, no. 1, p. 2835, 2013.
5. K. T. Butler, J. M. Frost, and A. Walsh, “Ferroelectric materials for solar energy conversion: photoferroics revisited,” Energy Environ. Sci., vol. 8, no. 3, pp. 838–848, 2015.
6. J. F. Scott, “Applications of Modern Ferroelectrics,” Science, vol. 315, no. 5814, pp. 954–959, Feb. 2007.
7. A. K. Tagantsev, L. E. Cross, and J. Fousek, Domains in ferroic crystals and thin films, vol. 13. Springer, 2010.
8. E. Soergel, “Piezoresponse force microscopy (PFM),” J. Phys. D Appl. Phys., vol. 44, no. 46, p. 464003, 2011.
9. P. Güthner and K. Dransfeld, “Local poling of ferroelectric polymers by scanning force microscopy,” Appl. Phys. Lett., vol. 61, no. 9, pp. 1137–1139, 1992.
10. B. J. Rodriguez, C. Callahan, S. V Kalinin, and R. Proksch, “Dual-frequency resonance-tracking atomic force microscopy,” Nanotechnology, vol. 18, no. 47, p. 475504, 2007.
11. A. Alsubaie, P. Sharma, J. H. Lee, J. Y. Kim, C.-H. Yang, and J. Seidel, “Uniaxial Strain-Controlled Ferroelastic Domain Evolution in BiFeO3,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 10, no. 14, pp. 11768–11775, 2018.