Количественная оценка табачных компонентов с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения

СЕН192018

Введение

Химический анализ является особенно важной задачей в процессе производства табака. Компонентный состав табачных листьев может изменяться в зависимости от места географического произрастания и локальных погодных условий.

Для табачных заводов понимание сложного химического состава входного сырья имеет важное значение для поддержания однородности продукции на всех этапах производства и особенно важно при разработке новой продукции. В некоторых случаях изготовители табачной продукции не будут полностью компенсировать затраты табаководам в случае, если уровень содержания хлоридов в поставляемом сырье будет превышать допустимое значение, поскольку это создает дополнительные нагрузки на испытательные лаборатории.

Несмотря на то, что автоматические анализаторы (например, анализаторы потока с непрерывным сегментированием) традиционно являются стандартным оборудованием для контроля качества в лабораториях, для работы на них требуется высококвалифицированный персонал, а стоимость и время анализа и общего обслуживания находятся на достаточно высоком уровне. Кроме того, для работы таких анализаторов зачастую необходимо использование опасных химикатов, например, для колориметрического определения некоторых табачных компонентов, что в конечном итоге приводит к выработке вредных отходов, которые могут быть опасны для операторов без специальных средств защиты.

Например, содержание никотина в табаке определяется по анализу цвета, возникающего в ходе взаимодействия табака с сульфаниловой кислотой и хлористым цианом, который образуется в ходе in-situ реакции опасных компонентов: хлорамина Т (необходимо готовить свежий каждые пять дней) и цианистого калия (необходимо готовить свежий каждые две недели).

В недавнее время, как дополнительный аналитический метод крупномасштабного контроля качества табака, наряду с автоматическими анализаторами была исследована БИК спектроскопия (NIR) в силу своей низкой стоимости, высокой скорости и простоты исследования, а также благодаря возможности анализа нескольких составляющих компонентов всего по одному получаемому спектру с помощью хемометрического моделирования. БИК спектроскопия также является неразрушающим методом контроля – это означает, что контрольные образцы потом могут быть запущены в производство, снижая общие затраты и количество отходов, появляющихся при обычных методах. Это особенно выгодно для географических регионов, подверженных засухе, когда доступ к воде для подготовки проб может быть ограничен, что приводит к замедлению анализа и издержкам.

В данной статье продемонстрирована возможность точной оценки количества никотина, сахара и хлоридов в табаке с помощью портативного спектрофотометра i-Spec Plus со встроенным хемометрическим программным обеспечением компании B&W Tek, работающего по принципу ИК-спектроскопии диффузного отражения.

Эксперимент

Измерительное оборудование

Одной из компаний по производству табака в Южной Африке было подготовлено несколько образцов сухого табака, которые отбирались в течение одного сезона. Данная компания собирает табак из различных регионов Южной Африки – в связи с этим табак имеет различную степень сушки (из-за разных тепловлажностных условий и метода сушки), что может влиять на широкую разницу в содержании никотина и сахара в различных образцах.

Измерения БИК спектров проводились с помощью спектрофотометра i-Spec Plus 2.2 (см. рис. ниже) со встроенным программным обеспечением, который имеет рабочий диапазон 1100 – 2200 нм и спектральное разрешение 10 нм. Все образцы помещались в чашу Петри, которая устанавливалась на адаптер с поворотным столиком сверху спектрофотометра с целью учета любой возможной неоднородности структуры исследуемого табака. Время сбора одного спектра составляло 600 мкс при общем количестве собираемых спектров в 4000 для одного образца. Общее время анализа одного образца в итоге составило 2.4 секунды.

Рис. 1. Портативный спектрофотометр i-Spec Plus 2.2, работающий по принципу ИК-спектроскопии диффузного отражения.

Хемометрическое моделирование

Для создания оценочных моделей количественного анализа компонентов табака (никотин, сахар, хлорид) использовалось программное обеспечение BWIQ. Для создания калибровочных моделей использовался табак трубоогневой сушки (ТОС) и табак воздушно-теневой сушки (ВТС). Эталонные значения процентного содержания каждого исследуемого компонента из проверочных образцов были предоставлены табачной кампанией на основе апробированных методов анализа по стандарту British American Tobacco (BAT): сегментированный проточный анализ никотина и сахара и потенциометрическое титрование для хлорида.

В таблице 1 представлена информация об образцах табака, которые использовались для создания хемометрических моделей. Модели содержат данные об образцах, которые перекрывают диапазон содержания типовых концентраций никотина, сахара и хлорида для табака, приготовленного по различным методам сушки. Они также были расширены с целью включения некоторых образцов, значения концентраций компонентов в которых были за пределами установленных границ.

Таблица 1. Сводная информация о калибровочных образцах табака.

Результаты исследования

На рис. 2 представлены необработанные спектры, полученные с помощью i-Spec Plus и импортированные в программу BWIQ. Для того, чтобы идентифицировать спектры с любыми нехарактерными отклонениями среди калибровочных образцов, в программном обеспечении была выполнена соответствующая сортировка (Leverage test). Обнаруженные спектры были удалены из калибровочного набора перед созданием модели.

Как видно из рис. 2 у каждого из спектров есть некоторое смещение относительно базовой линии, вызванное различными эффектами рассеяния от образцов табака. Чтобы минимизировать данные смещения к набору калибровочных образцов был применен алгоритм обработки с помощью мультипликативной коррекции рассеяния (MSC). Также к калибровочному набору была применена предварительная обработка с помощью второй производной, чтобы дополнительно минимизировать разницу в смещении и наклоне и улучшить изменение сигнала. На рис. 3 представлен вид спектров калибровочного набора после применения вышеупомянутых корректирующих операций.

Рис. 2. Вид необработанных спектров табака, полученных на i-Spec Plus.

Рис. 3. Вид калибровочных спектров после математической обработки (рабочие диапазоны длин волн были ограничены до 1198 – 2050 нм для сахара и никотина и до 1800 – 2050 нм для хлорида).

Предыдущие исследования табака с помощью БИК спектроскопии показали, что выбор рабочих диапазонов длин волн имеет критическое значение при построении моделей прогнозирования, поскольку выбранные длины волн должны точно соответствовать исследуемым компонентам [1]. Кроме того, хотя предварительная обработка второй производной улучшает сигнал, она также усиливает и шумовую составляющую.

Применение ручного выбора рабочих диапазонов длин волн в программе BWIQ предоставляет возможность выбора только специфических диапазонов спектра и исключения областей свыше 2050 нм, в которых в основном преобладает шум. В ходе данного эксперимента модели количественной оценки никотина и сахара разрабатывались по рабочему диапазону 1198 – 2050 нм; модели количественной оценки хлорида разрабатывались по рабочему диапазону 1800 – 2050 нм.

Для количественного анализа ко всем калибровочным наборам был применен алгоритм регрессии частных наименьших квадратов (PLS). На рис. 4 представлены калибровочные кривые для никотина (а), сахара (б) и хлорида (в).

Рис. 4. PLS калибровочные кривые для никотина (а), сахара (б) и хлорида (в). Синие значения соответствуют калибровочным образцам, красные – проверочным образцам.

Программное обеспечение BWIQ позволяет выводить в отчет некоторые хемометрические параметры, которые являются индикаторами производительности калибровочной модели.

Коэффициент Пирсона R описывает степень линейности калибровочной кривой; параметр RMSE отображает среднюю квадратичную ошибку определения концентрации компонента по калибровочным (C) и проверочным (V) образцам. В таблице 2 представлены хемометрические параметры, которые отображают качество созданных калибровочных кривых для никотина, сахара и хлорида в табаке.

Таблица 2. Коэффициенты регрессии для моделей никотина, сахара и хлорида.

Наборы проверочных образцов используются, чтобы показать качество оценивания с помощью созданных калибровочных кривых. Чтобы показать отличие между оценочными значениями и опорными значениями проверочных образцов были проанализированы графики остаточного распределения. На рис. 5 представлены графики остаточного распределения для моделей никотина (а), сахара (б) и хлорида (в). В моделях с хорошим линейным согласованием образцы должны быть идеально приближены к нулевой линии графика остаточного распределения (красная линия) и равномерно распределяться вокруг нее.

Рис. 5. Графики остаточного распределения для моделей никотина (а), сахара (б) и хлорида (в).

Заключение

Было продемонстрировано, что с помощью портативного БИК спектрофотометра i-Spec Plus может проводиться быстрая и точная количественная оценка содержания в табаке таких компонентов, как никотин, сахар и хлорид за счет построения калибровочных моделей с помощью хемометрического программного обеспечения BWIQ. Как только хемометрическая модель создана, она может использоваться для точного прогнозирования содержания компонентов в образцах табака, позволяя проводить быстрый онлайн контроль качества.

Возможность простого и быстрого анализа больших объемов табака с помощью БИК спектроскопии избавляет от необходимости использования опасных химических веществ и снижает количество вредных отходов, образующихся при использовании традиционных методов.

Подробные характеристики спектрофотометра ближней ИК области i-Spec Plus

Ссылки

1. Diffee, J. T. In Handbook of Near-Infrared Analysis; Burns, D. A., Ciurczak, E. W., Eds.; Practical Spectroscopy Series; Marcel Dekker, Inc: New York, NY, 1992; Vol. 13, pp. 433–473