Технология нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт

Амфифильные вещества

Амфифилы - химические вещества, обладающие как гидрофильной, так и гидрофобной частью. Они, как правило, не растворимы в воде. Гидрофобная группа представляет собой большой углеводородный фрагмент с цепью вида CH₃(CH₂)n (n>4). Гидрофильная группа может состоять из анионных карбоксилатов (RCO₂-), сульфатов (RSO₄-), сульфонатов (RSO₃-) и катионных аминов (RNH₃+). Так же присутствуют такие цвиттерионные гидрофильные группы, как глицерин, ДПФХ фосфолипиды и др. Помимо этого присутствуют молекулы, имеющие несколько гидрофильных и гидрофобных групп, например, белки и ферменты. Ниже приведен пример типичных амфифилов на границе раздела фаз воздух-вода.

Монослой Ленгмюра

Ленгмюровский монослой – это толстый слой, состоящий из одной молекулы нерастворимого органического материала, распределенный по водной субфазе. Мономолекулярные слои хорошо изучены и используются для формирования пленок Ленгмюра Блоджетт (ЛБ-пленок), которые образуются при нанесении монослоя на жидкую фазу.

Монослой Гиббса

Монослой Гиббса является частично растворимым амфифилом. От монослоя Лэнгмюра он отличается только растворимостью. Вещества, которые используются для формирования монослоя Лэнгмюра, нерастворимы, ввиду чего молекулы оседают на границе раздела фаз воздух-вода. В монослое Гиббса молекула «прыгает» по поверхности воды. Однако между этими монослоями нет жесткой разделительной линии, так как абсолютно нерастворимые вещества в природе встречаются очень редко. Разделение этих двух монослоев возможно только на глубине воды с использованием экспериментальной шкалы.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Ленгмюровская молекулярная пленка содержит один или несколько монослоев амфифила, нанесенного на поверхность жидкости погружением твердого субстрата в жидкость. Каждый новый монослой наносится с каждым новым погружением и извлечением, что позволяет сформировать молекулярные пленки с очень точным значением толщины. Монослои, как правило, состоят из полярных молекул – гидрофильной головки и гидрофобного хвоста (пример: жирные кислоты).

Это явление было обнаружено в 1918 году Лэнгмюром и Кэтрин Блоджетт, после чего через 16 лет было обнаружено, что повторение эксперимента приводит к многослойности.

Ниже приведены 3 типа ленгмюровских пленок, которые получаются методом вертикального подъема.

Помимо этого существует еще и метод горизонтального подъема Шеффера. Вот желоб горизонтально опускается в жидкость, задевает монослой и перемещается горизонтально для того, чтобы поднять пленку. В данном случае желоб должен быть гидрофобным по природе.

Выше представлена схема метода подъема Шеффера.

Поверхностное давление

Поверхностное давление p определяется как p = S₀ - S_f, где S₀ и S_f – поверхностное натяжение чистой границы раздела фаз воздух-вода и субфазы с распределенным по ней материалом. На самом деле это изменение поверхностного натяжения воды в связи с добавлением другой молекулы на поверхности раздела воздух-вода.

Изотерма Давление (TT) – Площадь (A)

Изотерма состоит из кривой поверхностного давления и площади молекулы при фиксированной температуре. Изгибы и изломы свидетельствуют о фазовых переходах.

На рисунке с изотермой можно наблюдать разные участки, которые отличаются сжимаемостью. Во-первых, при низких давлениях молекулы находятся в газовой фазе (G). Затем с увеличением давления появляется участок появления жидкости (LE). При еще большем увеличении давления, появляется участок жидкого конденсата. Далее с увеличением давления наблюдается уже твердая фаза (S). В конечном итоге, увеличение давления приводит к тому, что монослой становится нестабильным и разрушается с резким понижением давления. Для конкретной молекулы каждый этап зависит от характерной для нее температуры и скорости сжатия.

Коэффициент передачи

Коэффициент передачи определяется как tr = Am/As, где Am – уменьшение монослоя во время осаждения, As – площадь покрытия подложки. В идеале tr = 1.

Диаграмма устойчивости

Кривая стабильности представляет собой относительное изменение площади монослоя во времени при постоянном давлении. Кривую стабильности можно получить, измеряя площадь (A) в зависимости от времени (T) при постоянном давлении. Кривая показывает, насколько устойчив монослой, а так же позволяет судить о том, какие процессы происходят в монослое в определенный момент времени. Тут же показаны и основные характеристики устойчивости.

График давления от времени (P - V - T)

Это график изменения давления в зависимости от времени при условии постоянства области монослоя и его стабильности. Основная функция графика – измерение кинетики адсорбции присутствующих в субфазе молекул воды на заранее заготовленных поверхностях монослоя. На рисунке ниже изображена кинетика адсорбции белка (яичный альбумин) на различных липидных монослоях (октадециламин, стеариновая кислота, ДПФХ).

Пластинка Вильгельми

Для измерения поверхностного давления используются две пластинки Вильгельми.  Одна выполнена в виде бумажного фильтра, а другая в виде пластины с шероховатой поверхностью. В нашем случае используется пластина из фильтровальной бумаги, которая полностью покрыта водой и фактически ставшая продолжение субфазы. При этом необходимо отметить, что угол контакта будет равен нулю. Платиновую поверхность пластины следует отшлифовать пескоструйной обработкой. Шероховатая платиновая пластинка полностью смачивается водой, ввиду чего угол контакта равен нулю. На гладкой поверхности не получится нулевой угол контакта. Пластина должна быть очень тонкой. Ширина пластины, как правило, принимается равной 1 см.

Пусть пластина длиной l, шириной w и толщиной t погружена на 1 час в воду. Далее вступает в действие результирующая сила F, которая действует на пластину.

где rho – плотность плиты, rho₀ – плотность воды, g – ускорение силы тяжести.

Теперь поверхностное давление определяется p = S₀ - S_f, где S₀ и S_f – поверхностное натяжение чистой субфазы и субфазы с материалом.

Измерение силы, действующей на субфазу, выражается следующим образом:

DF = 2 (w+t). DS = 2 (w+t) p (с учетом того, что h = const, qc ~ 0, ввиду чего Cos qc =1 )

Если пластина очень тонкая, то есть t ничтожно мало по сравнению с w и если ширина плиты w = 1см, то DF = 2 p или p = DF/2.

Таким образом, в данных условиях поверхностное давление представляет собой половину веса, измеренного на микровесах после их обнуления в чистой воде.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение – свойство жидкостей, которое основано на силе сцепления несимметричных молекул на поверхности или около нее, ввиду чего поверхность стремится к сжатию и приобретает свойства растянутой эластичной мембраны.

Ниже приведены значения поверхностного натяжения в различных системах при 293К (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Изменение поверхностного натяжения на границе раздела воздух-вода при определенной температуре (Weast, R. C. (Ed.).Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

Угол контакта

Равновесный угол контакта жидкости на твердой поверхности измеряется на линии соприкосновения трех фаз (жидкой, твердой и газообразной).

Например, пленка воды на стекле имеет нулевой угол контакта, однако если пленка воды находится на масляной или пластиковой поверхностях, то угол контакта может быть более 90˚С.

Гидрофильная и гидрофобная поверхности

Гидрофобными (рисунок A) называют такие поверхности, у которых угол контакта с водой превышает 90˚С. Если угол контакта с водой менее 90˚С, то поверхность считается гидрофильной (рисунок B).

Ванны для нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт: