Пространственное разрешение PiFM

Наномасштабное химическое картирование с пространственным разрешением менее 10 нм

PiFM технология обеспечивает отличное пространственное разрешение. В ходе непрерывной работы по улучшению качества получаемых изображений нам удалось улучшить пространственное разрешение наших PiFM микроскопов до такой степени, что теперь мы можем различать различные химические компоненты в образце PS-b-PMMA сополимера с шагом около 22 нм. На рис. 1 ниже молекулы полистирола (PS) и полиметилметакрилата (PMMA) показаны красным и зеленым цветами соответственно. Поперечные сечения PiFM изображений для PS и PMMA антикоррелируют друг с другом, как и должны, и показывают, что измеренный шаг составляет около 21 нм (в поперечном сечении измерены два шага). Каждый полимерный молекулярный блок шириной около 11 нм четко отображается, а рост сигнала составляет менее 6 нм, что многими используется в качестве пространственного разрешения прибора.

Рис. 1. PiFM изображения на 1493 см^‑1 (для PS, красное) и на 1733 см^-1 (для PMMA, зеленое), а также АСМ топография (внизу слева) и фазовое изображение (внизу справа) с профилями поперечного сечения вдоль синей линии. Поперечные сечения для PS и PMMA антикоррелируют друг с другом, как и должны для блок-сополимера. Комбинированное изображение (вверху справа) подтверждает ламеллярную структуру исследуемого блок-сополимера. Измеренный полный шаг составляет 21 нм (в поперечном сечении измеряется два полных шага).

Пространственное разрешение ИК-АСМ определяется несколькими критериями: (1) эффективные объемы кантилевера и образца, которые взаимодействуют; (2) чувствительность метода обнаружения и (3) фоновый сигнал, который будет определять отношение сигнал/шум. В таблице ниже представлено сравнение PiFM с другими схожими методами:

Как можно видеть из таблицы, по сравнению с альтернативными методами ИК-АСМ, PiFM имеет благоприятные рабочие условия по всем вышеперечисленным критериям, что обеспечивает основу для его превосходных характеристик, как в отношении пространственного разрешения, так и чувствительности.

Высочайшее пространственное разрешение среди доступных ИК-АСМ методов

Как правило, эффективные объемы кантилевера и образца, которые взаимодействуют в методе сканирующей зондовой микроскопии, будут зависеть от следующих параметров (см. рис. 2а): радиус острия кантилевера t_r; расстояние между острием и образцом z_ts; взаимодействие образца и острия как функция z_ts и f_i(z_ts). Эти параметры вместе с усилением поля, возникающим в результате формы и металлического покрытия острия кантилевера, а также природы подложки, будут определять нижний предел пространственного разрешения. В частном случае, когда f_i(z_ts) – это ступенчатая функция, т.е. взаимодействие кантилевера с образцом равно нулю до тех пор, пока он не войдет в контакт с поверхностью образца, как в PTIR, объем образца в основном определяет пространственное разрешение.

В PiFM, где диполь-дипольная сила притяжения определяет пространственное разрешение, определяющее значение f_i(z_ts) изменяется на 1/z_ts⁴, величина которого чрезвычайно быстро падает с увеличением z_ts. Следствием быстрого спада является то, что, как показано на рис. 2, f_i(z'_ts) будет намного меньше, чем f_i(z_ts), таким образом, сохраняя объем взаимодействия кантилевера и образца довольно маленьким, порядка радиуса острия. Из геометрии рисунка также легко увидеть, что важно сохранять z_ts как можно меньше, чтобы соотношение между z_ts и z'_ts было как можно большим, поскольку это будет определять соотношение между f_i(z_ts) и f_i(z'_ts). На практике мы достигаем малых значений z_ts с помощью обратной связи, управляющей АСМ на втором резонансе кантилевера, где силовая постоянная примерно в 40 раз больше, чем в первом резонансе, и можно поддерживать колебания амплитуды менее 1 нм. В случае с PiFM кантилевер с металлическим покрытием имеет радиус ≈20-30 нм, в то время как PiFM достигает практического пространственного разрешения менее 10 нм. Причина того, что пространственное разрешение меньше, чем радиус острия, состоит в том, что усиление электромагнитного поля снижает значение эффективного радиуса острия. На рис. 2б видно, где усиление поля создает гораздо более острый радиус по сравнению с физическим радиусом острия золотого кантилевера (сравните два красных круга, отображенных на самом кантилевере и на графике его электромагнитной формы ниже) [J. Appl. Phys. 89, 5774 (2001)].

Рис. 2. Отображение параметров, определяющих пространственное разрешение PiFM (а); усиление поля создает меньший эффективный радиус (нижний график) для PiFM по сравнению с физическим радиусом острия (верхняя картинка) (б).

Исключительное пространственное разрешение PiFM из-за быстрого спада и небольшого расстояния между образцом и острием показано на рис. 3а. Здесь представлено его сравнение с двумя режимами электростатической силовой микроскопии (EFM): один работает таким же бимодальным образом, как и PiFM (см. рис. 3б) и другой, стандартный режим EFM, при одной частоте колебаний кантилевера (см. рис. 3в). f_i(z) для EFM изменяется на 1/z_ts² и характеризуется более медленным спадом, чем для PiFM, что приводит к худшему пространственному разрешению.

При фототермических измерениях радиус острия мало влияет на разрешение, поскольку во временной шкале измерений имеет место тепловая диффузия, влияющая на область образца, намного большую, чем радиус острия. Таким образом, затронутый объем образца будет определять практическое пространственное разрешение. Обычно образцы наносят на подложки с более высокой теплопроводностью, так что, как только тепловой фронт достигает подложки, тепло перестает распространяться. Таким образом, получаемую толщину пленки можно представить как хорошую оценку пространственного разрешения фототермической микроскопии при условии, что пленка достаточно большой толщины (> 100 нм) для получения измеряемого расширения. Данный процесс схематично показан на рис. 3г. Для образцов, которые могут выдерживать высокие напряженности поля, PTIR может достичь более высокого пространственного разрешения путем нанесения тонкого образца на золотую подложку для создания сильной напряженности поля в зазоре между острием и подложкой. Однако особые требования к подложке могут изменить природу образца по сравнению с его естественным состоянием. Таким образом, сегодня PiFM предлагает самое высокое пространственное разрешение из всех доступных методов ИК-АСМ анализа.

Рис. 3. Ожидаемое пространственное разрешение для различным режимов сканирования (с разной скоростью спада и расстоянием между кантилевером и образцом).