PiFM технология

Принцип работы

Фотоиндуцированная силовая микроскопия (PiFM) обнаруживает фотоиндуцированную молекулярную поляризуемость образцов вплоть до молекулярного уровня путем механического определения градиента силы взаимодействия между оптически управляемыми диполями в образце и зондом АСМ с металлическим покрытием. Другими словами – это метод ИК АСМ, который регистрирует ИК сигналы от поверхностей с разрешением атомно-силовой микроскопии, а гибридная платформа для атомно-силовой микроскопии и оптической спектроскопии позволяет одновременно снимать ИК спектры при картировании топографии. PiFM является уникальным среди методов ИК АСМ тем, что она не только возбуждает образец в ближнем поле, но также и обнаруживает отклик в ближнем поле, что значительно упрощает и делает ее более надежной в эксплуатации, чем другие смежные методы ИК анализа. По сравнению с технологией SNOM (сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля) PiFM имеет большое преимущество ввиду отсутствия фонового сигнала в дальнем поле даже при анализе образцов с выраженной топографией, что устраняет проблему согласования с топографией. По сравнению с фототермическими методами, PiFM обладает превосходным отношением сигнал/шум даже при низкой мощности возбуждения и для очень тонких образцов (толщиной до ≈ 1 нм) благодаря своей запатентованной схеме обнаружения Sideband-Bimodal^TM. Измерение в бесконтактном или слабом полуконтактном режиме АСМ со схемой Sideband-Bimodal предотвращает повреждение даже самых мягких образцов и обеспечивает более высокое пространственное разрешение, по сравнению с измерением топографии в стандартном режиме, благодаря более сильной функциональной зависимости градиента диполь-дипольной силы от расстояния между зондом и образцом.

Схема обнаружения Sideband-Bimodal^TM: Когда внешний источник лазерного излучения (модулированный на частоте f_m) фокусируется на области зонд/образец при бесконтактном режиме измерения (работающего на втором механическом резонансе кантилевера f₁), взаимодействие между диполями в образце и металлическом наконечнике испытывает два типа модуляции: один из-за включения и выключения лазера с частотой f_m, а другой из-за изменения расстояния между зондом и образцом с частотой f₁. Эти два периодических сигнала будут создавать боковые полосы на частотах f₁ + f_m и f₁ – f_m. Чтобы воспользоваться добротностью Q кантилевера для повышения чувствительности, f_m выбирается так, чтобы f₁ – f_m  = f₀ (первому механическому резонансу кантилевера).

Схема работы PiFM микроскопа представлена ниже: АСМ топография и PiFM сигнал собираются одновременно за счет демодуляции сигнала на частотах f₁ и f₀ соответственно.

Когда длина волны внешнего лазера совпадает с энергией возбуждения образца, оптически индуцированная сила между образцом и диполями наконечника будет самой сильной и проявляет большую силу притяжения, которую можно измерить с помощью АСМ-детектирования при f₀. Резонансы могут быть связаны с экситонами, плазмонами или фононами в диапазоне от УФ до ИК.

Применение в атомно-силовой микроскопии

Наномасштабная ИК спектроскопия фотоиндуцированной силовой микроскопии (Nano-IR PiFM) – это комбинация АСМ и ИК спектроскопии в одном инструменте, который позволяет получать данные как о топографии, так и о химических особенностях образцов на уровне наномасштабов. PiFM демонстрирует исключительное пространственное разрешение (≈ 5 нм), превосходную чувствительность (анализ монослоев) и имеет хорошую корреляцию с FTIR спектрами (Фурье-ИК).

Исключительное пространственное разрешение при химическом картировании

Блок-сополимер с четко определенным распределением химических компонентов позволяет хорошо демонстрировать пространственное разрешение ИК-инструментов на наноуровне. Ниже представлены результаты измерения образца блок-сополимера полистирол-полиметилметакрилата (PS-b-PMMA), у которого каждая полимерная пластинка имеет ширину порядка 11 нм. Установив возбуждающий лазер на полосу поглощения полистирола (1493 см^-1), PiFM позволяет выделять только его компоненты. Аналогично, установив возбуждающий лазер на полосу поглощения полиметилметакрилата (1733 см^-1), PiFM также выделяет только его компоненты. Две полученные области дополняют друг друга и легко визуализируются (см. рис. ниже в области белого овала). Анализ поперечного сечения B-B’ показывает горизонтальное разрешение в ≈ 5 нм.

Никакие другие методы нано-ИК анализа ранее еще не показывали подобных результатов с возможностью одновременного отображения отдельных химических элементов, расположенных в плотной упаковке, такой как в блок-сополимере PS-b-PMMA.

Превосходная чувствительность

Чувствительность можно определять путем анализа коллагена с тройной спиралью, который состоит из трех скрученных цепочек повторяющейся аминокислотной последовательности диаметром около 2 нм. Изображение PiFM, полученное для I полосы поглощения амида на 1666 см^-1, показывает сильные сигналы от отдельных тройных спиралей.

Хорошая корреляция между PiFM и стандартными FTIR спектрами

Спектры PiFM обычно хорошо согласуются со стандартными ИК спектрами, полученными для некоторого объема образца. Ниже показано, что спектр PiFM, полученный при анализе тонкой полимерной пленки (PES) (синяя кривая), хорошо согласуется со спектром FTIR, полученным при анализе того же полимера, но в определенном объеме (черная кривая).

Нет ничего необычного в том, что максимальные значения амплитуд пиков смещаются при переходе от объемного FTIR анализа к поверхностному PiFM измерению – это является проявлением различных молекулярных сред, наблюдаемых в двух случаях анализа.

Универсальность для измерения образцов

PiFM одинаково хорошо работает как с неорганическими, так и с 2D материалами. На изображении ниже (слева) объединены два PiFM изображения при возбуждении на 941 см^-1 (зеленый цвет, для FePO₄) и на 1054 см^-1 (красный цвет, для LiFePO₄), что позволяет показать делитирование субмикронных кристаллов LiFePO₄.

Среднее изображение качественно показывает локальное напряжение в SiO₂, полученное при возбуждении на линии поглощения 1113 см^-1 (связь Si-O). Темные вертикальные линии представляют собой области, состоящие из SiGe, а красные области – из SiO₂. Поперечное сечение показывает, что связь Si-O постепенно восстанавливается до ненапряженного состояния на расстоянии около 400 нм от последней линии SiGe. Поперечное сечение также показывает, что между линиями SiGe деформация уменьшает амплитуду для полосы Si-O.

Правое изображение отображает PiFM контраст зерна гексагонального нитрида бора, который повторяет контуры поверхности фононного поляритона.

Гиперспектральная нано-ИК визуализация

Гиперспектральные ИК-PiFM изображения (hyPIR) состоят из n×n пикселей PiFM спектра. Благодаря чувствительности PiFM наномасштабное hyPIR изображение с разрешением 128 × 128 пикселей может быть получено примерно за один час. Данная особенность представляет собой мощный способ анализа неизвестных образцов.

Сравнение ИК PiFM и FTIR

Ниже приведено сравнение ИК-спектров PiFM и ИК-Фурье спектров, полученных на нескольких образцах для демонстрации. Для всех представленных данных один и тот же образец анализируется с использованием ИК PiFM микроскопа VistaScope компании Molecular Vista и ИК-Фурье Nicolet Nexus 470, оснащенного дополнительным устройством ATR.

PiFM и ИК-Фурье спектры полиимида

PiFM и ИК-Фурье спектры полиэфирсульфона

PiFM и ИК-Фурье спектры нейлона

PiFM и ИК-Фурье спектры поливинилидендифторида

PiFM и ИК-Фурье спектры полиметилметакрилата

Сравнительная таблица методов анализа

В молекулярном и химическом анализе на уровне наномасштабов, в отличие от других доступных методов элементного анализа, существует критическая пустота. ИК PiFM, не требующая специальной подготовки проб, обещает стать универсальным дополнением к другим хорошо известным аналитическим методам. В приведенной ниже таблице PiFM технология сравнивается с другими хорошо известными методами элементной и молекулярной спектроскопии/визуализации:

* визуализация                М.А. – молекулярный анализ                   Э.А. – элементный анализ