Области применения PiFM микроскопии: полимеры

Идентификация компонентов в полимерных пленках с помощью hyPIR визуализации

Гиперспектральные ИК-PiFM изображения (hyPIR) состоят из n×n пикселей PiFM спектра. Ниже представлено hyPIR изображение (с разрешением 128 × 128 пикселей) для 5 нм частиц полистирола (PS), который нанесен на полиметилметакрилат (PPMA) толщиной 2 нм методом центрифугирования на кремниевой подложке. Из-за тонкого слоя PS и его несмешиваемости с PMMA, PS превратился в капли нанометрового размера. Можно выбрать до трех отдельных областей hyPIR изображения для усреднения спектров для каждой области. Для отображения карты интенсивности можно выбрать до трех пиков (синий, красный и зеленый каналы). Получение этого hyPIR изображения размером 2 × 2 мкм заняло 54 минуты.

Можно также определить линию, вдоль которой может отображаться заданное количество спектров. В этом примере ниже определены шесть спектров с их экспортированием в MS Excel и нанесением на график. Учитывая, что для получения каждого спектра в диапазоне 400 см^-1 потребовалось около 0.2 секунд, соотношение сигнал/шум довольно хорошее (для очень тонкого образца).

Топография АСМ получается совместно с hyPIR изображением. На изображениях ниже показаны: трехмерная топография (a); PiFM изображение при возбуждении на 1495 см^-1 (для выделения PS), добавленное в качестве цветовой карты на ту же трехмерную топографии AFM (б); PiFM изображение при возбуждении на 1733 см^-1 (для выделения PMMA), добавленное в качестве цветовой карты к той же трехмерной топографии АСМ (в).

5 нм частицы PS, нанесенные на 2 нм слой PMMA методом центрифугирования на кремниевой подложке: PiFM показывает, что PS превратился в капли нанометрового размера.

Одно hyPIR изображение эквивалентно сотням PiFM изображений, снятых с разными волновыми числами, сложенных в трехмерную карту (волновое число = направление по Z). Такое изображение содержит ценную химическую информацию на уровне наномасштабов, которую до сих пор было трудно, если вообще возможно, получить.

hyPIR визуализация фотоактивированного полимера

Представленные ниже изображения (10 мкм) отображают топографию и PiFM данные, полученные по мере того, как поверхность азобензола модифицируется с помощью УФ освещения в течение 15-часового периода времени. PiFM изображение на 1100 см^-1 показывает, что по мере того, как поверхность становится шероховатой, величина этого пика становится меньше. В то же время сигнал PiFM на 1693 см^-1 становится сильнее в некоторых областях образца, особенно в нижних областях поверхностных элементов.

Азобензол подвергался воздействию LED светодиода от верхнего объектива в течение 15 часов, пока снималось медленное hyPIR изображение. Приведенные ниже изображения с ПЗС камеры сделаны после 15 часов воздействия света на образец.

Три спектра ниже (красный, зеленый и черный) – это спектры, полученные путем усреднения спектров, определенных масками того же цвета (отмечены на изображении в градациях серого рядом со спектрами). Анализируя спектры, становится ясно, что пики вблизи 1100, 1270 и 1520 см^-1 стали меньше с экспозицией, тогда как широкий пик между 1660 и 1750 см^-1 значительно вырос. Совмещая красное изображение (карта интенсивности PiFM при ≈ 1100 см^-1) и зеленое изображение (карта интенсивности PiFM при 1660–1750 см^-1), комбинированное изображение показывает прогрессию графически. Комбинируя карту интенсивности PiFM от 1660 до 1750 см^-1 с 3D-топографией АСМ, мы также можем увидеть, какие топографические особенности связаны с новым пиком.

Химическое распознавание в волокнах с помощью hyPIR визуализации

Внедрение нанокристаллической целлюлозы (NCC) в полиакрилонитрильное (PAN) волокно изменяет свойство растяжения такого волокна. Цель состоит в том, чтобы определить распределение NCC по PAN волокну.

Пики, связанные с NCC, получены путем снятия PiFM спектров чистого образца NCC. Пики NCC по сравнению со стеклянной подложкой четко определены. Эти пики используются, чтобы выявить тонкие особенности hyPIR изображения, взятого из образца PAN-NCC. Были определены следующие пики: сильные (1034, 1059, 1273 см^-1), средние (1103 см^-1) и слабые (1167, 1212, 1323 см^-1).

PiFM спектр образцов PAN-NCC четко определяет сильные пики PAN.

Когда PiFM изображение образца NCC получают с волновым числом 946 см^-1, не связанным с пиками NCC, NCC кажется темнее, чем стеклянная подложка. Когда же образец измеряется с волновым числом 1260 см^-1, связанным с пиками NCC, PiFM изображение для частиц NCC хорошо коррелирует с изображением топографии.

На изображениях ниже показаны карты интенсивности PiFM для указанных волновых чисел, которые связаны с пиками NCC и PAN. Изображения отображаются с разными значениями максимальной интенсивности, чтобы выявить особенности PiFM в структуре волокна. Обратите внимание, что пики NCC при 1034, 1059 и 1271 см^-1 и пики PAN при 1465 и 1738 при см^-1 отображаются с одинаковой максимальной интенсивностью. Изображения при 1034 и 1059 см^-1 показывают, что волокно выделяется яркими горизонтальными линиями на фоне очень сильного сигнала подложки, тогда как изображения при 1465 и 1738 см^-1 показывают, что все волокно намного ярче, чем подложка. Изображение на 1103 см^-1 также показывает горизонтальные линии PiFM, когда максимальная интенсивность снижена до 200. При 1271 см^-1 сигнал PiFM, как для подложки, так и для всего волокна, появляется примерно с одинаковой интенсивностью (как и ожидалось на основе полученных ранее спектров, которые показывают пики при 1273 см^-1 как для стеклянной подложки, так и для NCC, хотя и более интенсивные для NCC), за исключением более ярких структур, наблюдаемых на других пиках NCC. На слабых пиках NCC (1167 и 1323 см^-1) максимальная интенсивность должна быть снижена до 150, чтобы вызвать любой PiFM отклик на волокне. Учитывая, что на пиках чистого PAN (1465 и 1738 см^-1) все волокно более или менее однородно в PiFM сигнале (без ярких структур, наблюдаемых на пиках NCC), вполне вероятно, что горизонтальные линии PiFM, наблюдаемые в пиках NCC, указывают на распределение NCC по волокнам PAN-NCC.

Дополнительные два изображения, которые накладывают сигналы PiFM на топографию, показывают, что сигнал PiFM на пиках NCC связан с топографическими гребнями, тогда как на пике PAN такой корреляции нет (во всяком случае, существует обратная корреляция, когда сигнал PiFM на 1463 см^-1 немного ниже на гребнях).

Наномасштабная химическая визуализация блок-сополимеров

Супрамолекулярная самосборка пленок блок-сополимеров (BCP) является многообещающим методом для расширения нанотехнологий за пределы оптической литографии, позволяя легко создавать периодические структуры с периодами 10-100 нм, и для продвижения этого класса материалов существует острая необходимость в аналитическом методе анализа с высокой степенью химической избирательности и пространственного разрешения. Прямая пространственно-химическая визуализация конкретных доменов и дефектных структур в самособирающихся образцах BCP может предоставить ценную информацию о материалах, процессе и качестве образца. Текущие исследования основаны на методах электронной микроскопии (ЭМ), атомно-силовой микроскопии и оптике ближнего поля – все с определенными ограничениями.

Ниже представлены изображения пластинчатого (ламеллярного) блок-сополимера PS-b-P2VP с L0 = 45 нм, демонстрирующие новые аналитические и диагностические возможности PiFM на более сложном образце, содержащем отдельные дактилоскопические узоры и параллельные линии, сформированные методом прямой самосборки (DSA). Стандартной практикой является выборочное окрашивание домена P2VP для получения достаточного контраста изображения на электронном микроскопе. Однако такие методы инфильтрации или окрашивания (частичного травления) могут изменить или исказить форму домена и/или граничные профили. При использовании PiFM не требуется никаких добавок или модификаций образца.

Ламеллярная область PS-b-P2VP. PiFM изображение PiFM при (A) 1447 см^-1, (B) 1452 см^-1, (C) 1469 см^-1, (D) 1492 см^-1 и (E) 1589 см^-1. Точечные PiFM спектры, снятые в местах, показанных на (E), были нормированы на фоне кремния. Спектральный отклик другого типа (зеленая кривая) одного из трех вкраплений неизвестного вещества, четко видимых на (A), предполагает, что может присутствовать материал, отличный от PS и P2VP.

Метод направленной самосборки (DSA) PS-b-P2VP блок-сополимера

Способность блок-сополимеров к самосборке может быть использована для создания шаблонов и рисунков с более плотным шагом по сравнению со стандартными методами управляемого шаблонного нанесения, такими как литография. Представленная ниже схема отображает возможность создания структуры с удвоением плотности шага. Исходный XPS шаблон создается с 90 нм шагом с помощью УФ литографии. Когда полученный шаблон покрывается PS-b-P2VP блок-сополимером и растворитель отжигается, молекулы полистирола (PS) предпочтительно выравниваются вдоль XPS шаблона. В результате процесс самосборки блок-сополимера приводит к заполнению соседних P2VP линий с каждой стороны PS и, наконец, незаполненные PS линии также заполняются, завершая создание структуры с удвоенным шагом.

На рисунке ниже приведены результаты направленной самосборки для области PS-b-P2VP. PiFM изображения при 1492 см^-1 (слева) и 1589 см^-1 (справа) наложены на трехмерное изображение топографии. Эти изображения показывают, что домены PS (синие области на левом изображении) лежат сверху на гребнях и снизу во впадинах, а домены P2VP (синие области на правом изображении) лежат по обе стороны от гребней, как и было предусмотрено.

Также ниже дополнительно представлено одно из самых ранних hyPIR изображений, выполненных с помощью Vista-IR на образце PS-b-P2VP. Комбинированное изображение выделяет P2VP, PS и загрязнитель синим, зеленым и красным цветами соответственно. На этом изображении наблюдается небольшой сдвиг волнового числа (≈10 см^-1) из-за ошибки калибровки. Хотя топография неясна, фазовое изображение хорошо коррелирует с PiFM изображением.

Наномасштабное химическое картирование солнечных элементов со структурой типа перовскита

Для солнечного элемента со структурой типа перовскита было получено hyPIR изображение, в котором каждый пиксель представляет собой PiFM спектр. hyPIR представляет собой мощный инструмент визуализации для получения химической информации при анализе неизвестного образца. На видео ниже представлен процесс получения такого изображения при сканировании с изменением волнового числа – данный процесс позволяет пользователю произвести первоначальную оценку химического состава образца и понять, какая дополнительная визуализация необходимо для более глубокого исследования.

Полученное гиперспектральное изображение (128 × 128 пикселей) отображает отчетливые химические фазы на определенных волновых числах. Ниже представлены усредненные спектры от трех областей (выделены цветовыми масками на самом левой изображении) (см. поле «A»), а также серия спектров вдоль заданной линии анализа с целью отображения химического перехода вдоль фазовых границ (см. поле «B»).

В ходе измерений данные о топографии и фазе собираются совместно с hyPIR изображением, поэтому химическая информация может быть сопоставлена с топографическими данными и эластичностью. Комбинированная химическая карта может быть наложена поверх трехмерной топографии для более четкого отображения свойств исследуемого материала.

Наномасштабное химическое картирование вдоль границы раздела материалов

Для анализа границ раздела полимерных материалов может использоваться нейтронное рассеяние. Однако данный метод не применим в случае неровных поверхностей. В данном примере изучается ИК-PiFM спектр границы раздела полимеров pDEGDA и SDIB в микролинзовом массиве. Для предотвращения деградации SDIB микролинзы сверху наносится тонкий слой pDEGDA путем внутреннего химического напыления (ICVD). Для наилучшей физической целостности изделия желательно наличие взаимопроникающей границы раздела обоих полимеров, нежели их четкая и резкая граница. Для детального изучения границы раздела образец был покрыт эпоксидной смолой, а затем был получен микроатомный срез для дальнейшей визуализации.

PiFM изображения на характерных волновых числах, соответствующих SDIB (1598 см^-1) и pDEGDA (1721 см^-1), позволяют отчетливо идентифицировать оба полимерных компонента даже не смотря на то, что стандартная идентификация по топографическому и фазовому АСМ изображениям затруднена.

Для изучения границы раздела полимеров с высоким пространственным разрешением без теплового дрейфа, который часто случается при медленной визуализации и спектроскопии, было получено hyPIR изображение размером 64 × 64 пикселя (1 сек/спектр для каждого пикселя).

Было проанализировано 19 спектров через границу раздела. Каждый спектр снимался примерно в 12.5 нм от местоположения предыдущего спектра. Высоту пиков, связанных с эпоксидной смолой и SDIB, сравнивали с пиком на 1275 см^-1, чтобы отобразить химический интерфейс (крайний правый график). Видно, что pDEGDA и SDIB взаимно проникают друг в друга на глубину около 100 нм. Это согласуется с другими PiFM измерениями на образцах с толщиной pDEGDA 100 нм или меньше, где не наблюдалось отчетливого слоя pDEGDA.