Пьезоэлектрическая силовая микроскопия (PFM)

В данном документе приведены основы, инструмент и область применения пьезоэлектрической силовой микроскопии (PFM), новейшего режима сканирующего зондирования, в котором применяется пьезоэлектрический эффект материалов для создания контраста изображения. Здесь рассмотрены разные аспекты, в том числе качество и разрешение, устранение искажений и анализ информации на созданном изображении. Также приводится краткий экскурс в режим спектроскопии, который позволяет выполнить количественную оценку сигнала пьезоэлектрического отклика материала под действием напряжения.

Основные принципы силовой микроскопии пьезоотклика (PFM)

С момента создания сканирующей зондовой микроскопии до сего дня новые режимы и методы появлялись с высокой скоростью и направлены на адаптацию этого универсального инструмента для исследования свойств материалов в нанометрическом диапазоне. Пьезоэлектрическая силовая микроскопия (PFM) – это один из таких новейших режимов, который позволяет получить важнейшую информацию по электромеханическим характеристикам различных сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, полимерных и биологических материалов.

В режиме PFM зонд АСМ проводимости входит в контакт с поверхностью  изучаемого сегнетоэлектрического и пьезоэлектрического материала, и определенное напряжение создается между поверхностью образца и зондом АСМ, создавая, таким образом, электрическое поле в области образца. Благодаря электрострикции, или «обратному пьезоэлектрическому» эффекту подобных сегнетоэлектрических или пьезоэлектрических материалов, образец способен локально расширяться или сужаться в зависимости от направления действия внешнего электрического поля. Например, если первичная поляризация электрического домена измеренного образца перпендикулярна поверхности образца, параллельна и совпадает по направлению с приложенным электрическим полем, домены будут испытывать вертикальное расширение. Так как зонд АСМ входит в контакт с поверхностью образца, подобное расширение доменов приводит к отклонению кантилевера АСМ вверх. Результатом этого служит увеличенное отклонение кантилевера по сравнению с тем, которое существовало до приложения электрического поля. И, наоборот,  если первичная поляризация домена параллельно, но не совпадает по направлению с внешним электрическим полем, домен будет сжиматься, что приводит к снижению отклонения кантилевера (рисунок 1). Величина изменения отклонения кантилевера в подобных случаях непосредственно связана с расширением или сокращением электрических доменов образца, следовательно, пропорциональна приложенному электрическому полю.

Рисунок 1

Если внешнее напряжение содержит малую переменную составляющую, то эффект обратного пьезоэлектрического отклика  образца приводит к колебанию его поверхности с частотой внешнего переменного напряжения. Если образец представляет собой идеальный пьезоэлектрический кристалл, его поляризация связана с механической нагрузкой следующим уравнением:

в котором d_ijk пьезоэлектрический тензор материала 3-го ранга. Для подобных тетрагональных кристаллических структур пьезоэлектрический тензор можно преобразовать к виду:

В подобном случае при переменном модулированном напряжении вибрация поверхности образца приобретает вид ΔZ=ΔZ0 cos(ωt+φ),с амплитудой вибрации ΔZ0=d33 V0 и фазой φ=0, если поляризация домена образца совпадает по направлению с внешним электрическим полем и φ=180°, если она направлена противоположно внешнему электрическому полю (рисунок 2). Подобные колебания доменов получают свое отражение в сигналах амплитуды и фазы зонда АСМ, контактирующего с поверхностью образца, и могут быть «считаны» с помощью синхронного усилителя.

Рисунок 2

Рисунок 3

В стандартном изображении пьезоэлектрическо внешнее переменное напряжение AC значительно ниже по сравнению с напряжением смещения для переключения домена образца во избежание изменения локальной доменной структуры изучаемого образца. Если этот критерий удовлетворяется, фазовый контраст, созданный PFM, отражает полярность домена при любом положении образца, при этом можно выделить локальный пьезоэлектрический коэффициент амплитудного сигнала образца, об этом говорилось в предыдущем параграфе. На рисунке 3 представлен пример таких изображений амплитуды и фазы PFM, полученных с использование образца PZT-5H. В окружности на скане наблюдается 180° фазовый контраст в двух соседних доменах на фазовом изображении PFM, при сниженной амплитуде наблюдается стенка между доменами на изображении амплитуды PFM. Следует также отметить, что оба, верхний и нижний, домены индуцировали амплитудный сигнал PFM с одинаковым значением, это указывает на то, что свойства материала в изучаемом образце достаточно однородны.

В случае более сложной ориентации доменов, содержащих не только компоненты, перпендикулярные поверхности в области контакта с зондом АСМ, но и разнонаправленные компоненты в поверхности, вектор PFM с одним вертикальным и двумя латеральными каналами дает исчерпывающую информацию. Например, для получения компонента пьезоэлектрического тензора в тетрагональных пьезоэлектрических кристаллах необходимо измерить латеральные компоненты вибрации зонда АСМ по смещению поверхности образца (рисунок 4), которая приобретает форму зависимости с амплитудой вибрации. Следует отметить, что если постоянное напряжение приложено между зондом и образцом помимо переменного напряжения, то оба электромеханических отклика (в плоскости и за пределами) образца также являются функцией постоянного напряжения.

Рисунок 4

В большинстве случаев изучаемый образец имеет случайно ориентированную поликристаллическую зернистую структуру, зачастую с ненулевым поперечным компонентом в пьезоэлектрическом тензоре. В этом случае вертикальный сигнал PFM более не является пропорциональным и зависит от компонентов, то есть вертикальная амплитуда PFM не одинакова, теперь она  выражается как:

в котором θ – это выражение локально ориентированного изображения (θ,?,ψ) между лабораторной координатной системой и кристаллической координатной системой образца. Тем не менее, если оба компонента – вертикальный и два латеральных сигнала PFM получаются на поверхности образца, можно выделить либо собственную пьезоэлектрическую константу образца, либо локально ориентированное изображение (θ,?,ψ). Другими словами, трехмерное изображение FPM открывает возможность полной трехмерной реконструкции вектора поляризации образца в нанометрическом масштабе.

Основное применение FPM включает в себя местное описание электромеханических свойств материалов, в том числе подробное отображение доменов, изучение динамики переключения доменов, тестирование микро- и наноэлектромеханических устройств (например, пьезоэлектрических приводов, передатчиков и MEMS), электрооптических устройств и энергонезависимой памяти (например, устройств FERAM),  в том числе с точки зрения надежности, например, электромеханический отпечаток, усталость и диэлектрический пробой, исследование связи между локальной и глобальной полярностью и другими свойствами материалов на основе новых полимеров и биоинженерных материалов по подробному описанию нанометрической структуры и электрических характеристик таких материалов и т.д.

Применение PFM

В реальных условиях измеренный сигнал зачастую содержит дополнительные распределения местной и распределенной электростатической силы в дополнение к местному электромеханическому отклику от образца, то есть A=Aem+Aes+Anl. Aem, электромеханический отклик от образца – это реальное выражение, которое отражает локальную доменную структуру образца, при этом Aes, локальная электростатическая сила работает в паре «зонд-поверхность» (рисунок 5) и Anl, электростатический отклик кантилевера, который получается в результате действия эл-поля между кантилевером и поверхностью образца (рисунок 5), все это возмущающие факторы, которые необходимо минимизировать для исключения искажений.

Рисунок 5

Однако точным подбором кантилевера для образца с различной магнитудой электромеханического отклика влияние электростатических факторов можно минимизировать. Поскольку общий сигнал PFM Z = (d_eff+(Lwε₀ΔV)/(48kh² )) V_AC, в котором  d_eff  – это эффективная пьезоэлектрическая постоянная вдоль направления измерения, L, w и k – длина, ширина и упругая константа кантилевера, который используется для измерения, h – это высота зонда АСМ,  ?₀ и ΔV – это диэлектрическая константа воздуха и среднее напряжение между зондом и образцом, соответственно, для увеличения процента реального электромеханического фактора в сигнале необходимо выбрать кантилевер достаточной жесткости (k_eff>>k=(Lw₀ ΔV)/(48d_eff h² )), чтобы уменьшить влияние второго фактора уравнения. На рисунке 6 можно наблюдать, что качество амплитуды и фазы значительно улучшается при использовании жесткого,  а не гибкого кантилевера.

Рисунок 6

Поскольку PFM представляет собой контактный метод, то с помощью очень жестких кантилеверов можно нанести серьезное повреждение образцам из мягких материалов или образцам, которые не имеют жесткого крепления к подложке, например, нано дорожкам ZnO, свободно расположенным на положке Si. В подобных ситуациях выбор кантилевера с короткой и узкой геометрией способен снизить действие электростатического фактора. Кроме того, получение изображения PFM при нулевом напряжении DC значительно снижает влияние электростатического фактора, локального и нелокального.

Наконец, электростатические компоненты, которые вносят вклад в сигнал PFM, снижаются с увеличением частоты внешнего переменного напряжения, особенно быстро удаляются нелокальные компоненты. Кроме того, изображение, получаемое при более высокой частоте, определяется жесткостью кантилевера, который улучшает контраст между зондом и поверхностью образца. Следовательно, изображения PFM, полученные при более высокой частоте, в основном лишены влияния электростатических факторов и обеспечивают более высокое отношение сигнала к уровню шума. Оптимальный вертикальный сигнал PFM можно получить на частотах МГц диапазона, поперечный сигнал PFM обычно оптимален при частоте от 10 до 100кГц в зависимости от применяемого зонда АСМ и образца. Но дальнейшее увеличение частоты внешнего переменного напряжения AC влияет на верхний предел частотного диапазона фотодетектора и синхронного усилителя. При чрезвычайно высоких частотах сигнал не  передается из-за чрезмерной жесткости кантилевера.

После выбора кантилевера для образца можно использовать контактный резонансный эффект для увеличения влияния электромеханического компонента  A_em, и повысить качество изображения PFM. На практике после вхождения в контакт зонда АСМ с поверхностью образца, который требуется исследовать в режиме PFM, можно получить развертку по частоте для переменного напряжения, которое приложено между зондом и образцом, записать кривую зависимости амплитуды/фазы от частоты (рисунок 6). Резонансный пик представлен на кривой зависимости амплитуды от частоты, он определяется механическими свойствами кантилевера, собственными электромеханическими свойствами образца, жесткостью контакта «зонд-образец». Если приложено переменное напряжение к зонду с частотой, близкой к резонансной частоте, то фактор добротности резонансного пика значительно увеличивает отношение сигнал-шум в сигналах фазы и амплитуды PFM (рисунок 7: от резонансной частоты, 17кГц, зависимость сигнала от частоты, близкой к резонансной, 377кГц, высокий сигнал).

Рисунок 7

Дополнительные меры предосторожности необходимо предпринять во избежание сильных искажений из взаимного влияния топографического и электромеханического сигналов при работе на резонансной частоте, с целью повышения качества  изображения PFM, так как на частоту контактного резонанса влияет контактная жесткость «зонд-образец», на которую, в свою очередь, влияет площадь контакта между зондом и образцом (рисунок 8). Например, если зонд входит в контакт с выпуклым участком поверхности образца, контактная жесткость «зонд-образец» увеличивается по сравнению с тем, когда зонд контактирует с плоской поверхностью образца. Это в свою очередь приводит к увеличению контактной резонансной частоты. Если переменное напряжение, приложенное к зонду, фиксировано при контактной резонансной частоте, измеренной в момент контакта зонда с плоской поверхностью, наблюдается падение амплитуды PFM, так как новый контактный резонанс не возникает на заданной частоте.

Рисунок 8

Для минимизации нестабильности и устранения искажений между каналами топографического сигнала и сигнала PFM частоту задающего сигнала AC  лучше всего выбрать вблизи резонанса, а не на резонансном пике (рисунок 9: резонансная частота: 360 кГц, искажение топографического - PFM сигнала по амплитуде; около резонансной частоты: 377кГц, хорошее качество сигнала и почти полное отсутствие искажений).

Рисунок 9

При попытке использовать контактный резонанс для усиления сигнала PFM за счет электростатического эффекта, гибкие кантилеверы отображают многочисленные пики на развертке по частоте (рисунок 10b) и не все пики будут создавать стабильный сигнал PFM. Если гибкий кантилевер требуется для исследования определенного типа образца (например, дорожки ZnO на подложке Si могут быть повреждены при сканировании в режиме PFM с помощью очень жестких кантилеверов), то каждый из  пиков проверяется индивидуально, чтобы обнаружить тот пик, который обеспечивает чистый, стабильный PFM-сигнал. В большинстве случаев повторная развертка по частоте может помочь стабилизировать спектр и устранить ненужные пики.

Рисунок 10

Микроскопы, работающие в режиме силовой микроскопии пьезоотклика (PFM):